The shortcomings of semi-local and hybrid functionals: what we can learn from surface science studies

A Stroppa and G Kresse， New J. Phys. 10 (2008) 063020， doi:10.1088/1367-2630/10/6/063020

摘译： Xijun Wang 2013.08.07

A Stroppa和G Kresse在2008年报道了CO在后4d，5d过渡金属(Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt)表面吸附的模拟计算研究，其中考虑了原子顶部位点(atop)和间隙位点(hollow)的吸附，使用了PBE, BLYP及其对应的杂化泛函HSE和B3LYP。他们发现，基于PBE的杂化泛函，能够正确描述除Pt之外的正确的表面位点顺序，但是与实验值比严重低估吸附能。另一方面，半局域的BLYP及其杂化泛函B3LYP能够计算令人非常满意的吸附能和所有金属表面正确的吸附位点，似乎是研究表面的综合最优选择，但是，BLYP和B3LYP却不能很好地描述固体金属的性质，大大高估平衡体积并低估原子化能。他们还研究了改进的PBE泛函，对体相性质和表面能优化的PBEsol，和专门准确描述吸附能revPBE。作者结论声称，任何半局域泛函都不能同时正确描述所有性质，非局域交换的考虑也只能是稍微改进某些性质，却同时令其它性质的描述更差。

1. 概述     CO虽然简单，但是在金属表面却有复杂的相图。它的解离反应机理十分简单，但是解离反应能垒却随着表面的参杂(alloying)和粗糙度(roughening)而有很大的变化。因此，CO与H2的吸附解离一同成为实验和理论表面技术的经典标杆(benchmark)。令人遗憾的是，最先进的密度泛函计算仍不能够准确描述CO在金属表面吸附的方方面面，包括吸附位点和吸附能的数量级。比如，对于Cu，Rh,Pt表面，GGA/PBE预测CO在原子间隙上空吸附(hollow site)，然而实验毫无异议地指出吸附位点在原子顶部(atop site)。对于Ag和Au，预测的是degenerate site，也与实验相左。PBE也严重高估吸附能。这种谬误首先是Feibelman等人发现的，即其经典论文J. Phys. Chem. B(2001)105,4018，称为“CO吸附难题”。从那以后，又有很多人发现局域、半局域泛函不能正确描述电子向表面的转移(donation)与从表面返回(back donation)之间的微妙平衡。然而，目前仍然不清楚这是此类泛函的通病，还是说能够通过改进得以正确描述表面相关性质而不会严重影响其它重要性质的计算预测。

CO吸附的常用模型是Blyholder模型，涉及CO的两个前线轨道，5σ HOMO和 2π* LUMO，与金属表面电子态的作用。由于与金属表面态的作用，CO与金属形成5σ-matal的成键轨道和5σ-matal的反键轨道，后者部分地跨越到金属的Fermi面之上，导致一个净的成键作用(donation)。类似地， 2π*-metal成键轨道杂化导致金属表面电子向CO的back donation。本文通过系统研究CO在一系列金属表面的吸附，比较了半局域和杂化泛函的表现，并说明他们都不能同时正确描述金属体相性质和CO表面吸附。

2. 理论与方法   计算采用VASP code，PAW potential和400 eV的截断能。表面使用4层二维周期金属原子模拟。HSE06满足均匀电子气极限和一些重要的求和律。但是屏蔽参数(screening parameter)并没有使用推荐的ω=0.207A而是使用了ω=0.300A。此值对总能几乎没有影响，但是却显著影响带隙(band gap)。对于Cu, Rh, Pt, HSE06计算的位点顺序与PBE0的结果基本一致。

3. 结果

3.1 晶格常数

Table 1. Lattice constants a (?) of late 4d and 5d transition metals in the fcc structure using different functionals. Experimental lattice constants of Ru and Os have been calculated from the experimental hcp volume assuming an fcc structure. Experimental values are taken from http://www.webelements.com/. Numbers in parentheses are the relative errors (in per cent) with respect to the experimental lattice constants. The experimental lattice constants have not been extrapolated to 0 K, and the zero-point quantum fluctuations have not been included in the calculations. Inclusion of these contributions will change the values by ~0.1% . 

          Exp.          HSE                   PBE                  B3LYP           BLYP

Ru    3.79     3.76 (-0.8%)     3.80 (+0.3%)     3.82 (+0.8%)     3.87 (+2.1%)

Rh    3.80     3.78 (-0.5%)     3.82 (+0.5%)     3.85 (+1.3%)     3.90 (+2.6%)

Pd    3.89     3.93 (+1.0%)     3.94 (+1.3%)     3.99 (+2.6%)     4.04 (+3.8%)

Ag    4.09     4.14 (+1.2%)     4.15 (+1.5%)     4.23 (+3.4%)     4.27 (+4.4%)

Os    3.82     3.82 (+0.0%)     3.85 (+0.8%)     3.87 (+1.3%)     3.92 (+2.6%)

Ir      3.84     3.84 (+0.0%)     3.88 (+1.0%)     3.90 (+1.5%)     3.95 (+2.9%)

Pt     3.92     3.93 (+0.2%)     3.97 (+1.3%)     4.02 (+2.5%)     4.06 (+3.6%)

表1 晶格常数比较。总体HSE06最好，PBE其次，B3LYP一般，BLYP最差。HSE的晶格常数总是小于PBE，这种收缩对于半满d轨道达到最大(Ru)，而全满时最小(Ag)。B3LYP全部高估，且Ag, Pd, Pt误差最大。而BLYP的误差高达4%. Paier等人曾解释说这是主要是由于LYP相关泛函对金属体系的误差较大。

3.2 d能带参数

Table 2. The d band parameters for the 4d and 5d VIII B transition metals. ?d is the center of the d band, nd is the d band filling, and Φ is the work function of the clean (111) surface, calculated using PBE. Numbers in parentheses refer to HSE calculations. Φexp is the experimental work function [36]. Φexp for Ru and Os refers to the hcp(0001) surface.

                    Ru                     Rh                   Pd                     Os                     Ir                      Pt

?d (eV)   -2.59 (-3.17)   -2.37 (-2.83)   -1.84 (-2.09)   -3.01 (-3.60)   -2.93 (-3.39)   -2.45 (-2.88)

nd             6.50                  7.57                   8.71                 6.20                  7.24                  8.33

Φ(eV)       5.1 (4.9)           5.4 (5.0)            5.4 (5.3)          5.4 (5.4)            5.5 (5.3)           5.7 (5.6)

Φexp(eV) 4.7                    5.0                     5.6                   4.8                    5.7                    5.7

注：Φ, work function: 把电子从固体中拿到无穷远真空中所需要做的热力学功(能量)。

表2 PBE(括号内为HSE06)计算的金属的d能带参数。HSE06计算的?d的binding energy总是比PBE的要大。这是因为HSE比PBE给的d能带的带宽要大而电子自作用要弱。对于金属表面的反应性，通常来说?d能量越小，吸附能就越小。然而，从下图我们会看到，尽管 ?d(HSE) < ?d(PBE), 吸附能却是 HSE > PBE。

Figure 1. Adsorption energies for the atop and fcc hollow sites on late 4d and 5d metals for PBE and HSE. The experimental data with error bars are taken from [38]. The experimental adsorption site at low coverage is hollow for Pd and top for the other cases.

图1 PBE和HSE的吸附能。HSE06的work function比PBE的要小。这是由于HSE06引入了Fock交换，造成了表面诱导偶极的变化。杂化泛函确实引起表面层的电荷密度的复杂重分布：PBE和HSE06的点和密度的差别分析显示，HSE06泛函减少了dz2轨道的电荷以利于dxz和dyz轨道，因此减少了电子从表面向真空相的外溢。这种电荷再分布也会影响起初的立体排斥，这也解释了为什么对于原子头顶位点，HSE吸附能比PBE的大，见图1-3. 此复杂的电荷再分布的净效应是略微减小了表面偶极矩和work function。二者的work function与实验值整体上符合较好。

Figure 2. Adsorption energies for the atop and fcc hollow sites on late 4d and 5d metals for BLYP and B3LYP. The experimental data with error bars are taken from [38].

Figure 3. Adsorption energies for the atop and hollow site adsorptions on late 4d and 5d metals are shown versus the d band filling.

3.3 PBE泛函

3.5 杂化B3LYP泛函

4. 讨论

最近有人建议改进半局域泛函或者为更好地描述表面吸附而设计新的泛函。不幸的是，这是误导，对于半局域泛函，改进吸附描述而不牺牲其他性质似乎不太可能。这里我们用了3种额外的泛函，revPBE，PBEsol，和AM05来说明这个问题。最后一种泛函基于子系统方法，专为准确的表面能而设计。另外两种泛函是对标准PBE的改进。两种改进的方向不同：PBEsol泛函类似于AM05, 目的是改善表面能，而revPBE是为了改善生成能和吸附能。

大多数GGA泛函本质上是对LDA近似交换和相关能的改进，对较大电子密度梯度的区域加以考虑。这就需要增强这些区域的局部的交换和相关能。对于 正则的 ‘canonical’ PBE泛函，其中的增强因子(enhancement factor)是通过使用求和律(sum rules)获得的，其结果就是一个既能描述分子又能描述固体的平衡性很好的泛函。然而也有不好的一面，特别是小分子结合太紧的问题（梯度大），而第二周期之外的元素的固体（梯度小）结合又太松。结果，对于这里讨论的金属，晶格常数太大而表面能太小。图5画出了表面能随晶格常数理论值变化的曲线。

Figure 5. Surface energies σ, adsorption energies E_ads for atop and fcc hollow sites, and energy difference between top and fcc sites ΔE_top-fcc for CO on Rh and Pt(111) versus theoretical lattice constant a (?) calculated using a set of different functionals. The experimental surface and adsorption energies are taken from [54] and [38], respectively. The experimental ΔE_top-fcc for CO on Pt(111) has been inferred from [55, 56]. Surface calculations were performed at the theoretical lattice constant corresponding to the applied functional.

AM05泛函是设计用来准确描述jellium和jellium表面能的(jellium: 理想金属的凝胶模型，其中离子点阵简化为连续分布的正电荷)。PBEsol泛函模仿AM05在电荷密度梯度变换剧烈的地方减少其增强因子(enhancement factor)，更接近于LDA描述。根据经验规则，二者必增加形成表面所需的能量，因此涉及表面的体系变得不稳定。分子比原子更稳定，固体比分子更稳定。分子的生成能增大，固体材料的原子化能变大。进一步，固体晶格常数缩小以较少“内”表面。AM05和PBEsol泛函偏离了准确描述固体这个目的，这样做的结果是使得小分子结合的过紧。图5a中，AM05和PBEsol泛函比PBE有更小的晶格常数和更大的表面能。二者均与实验符合的更好。

revPBE恰好相反，它在梯度强烈变化的区域增加增强因子(enhancement factor)，更加偏离LDA描述。根据经验，revPBE必更易形成表面。所以，分子比原子更不稳定，固体材料比分子更不稳定。晶格常数变大。图5a可以看到表面能的降低和晶格常数的增加。BLYP的特征是更大的增强因子，在这个趋势上更加突出。

现在我们明白了为什么吸附能的减小趋势：AM05 PBEsol > PBE > revPBE > BLYP，当CO吸附到表面时，CO+表面的结合体系的总表面积相比于独立的CO和秃表面的总表面积实际上减小了。AM05和PBEsol中表面积比较昂贵，所以导致有效表面积的减小，而获得了更多的能量。对于结合位点，PBEsol和AM05偏好hollow位点，因为此位点结合造成的表面积损失较大。而BLYP和revPBE偏好atop位点，因为他们的表面能昂贵。

杂化泛函构成另一种偏离----尽管不大----对总趋势。很明显，包含确切交换不利于形成表面，或者说，更有利于固体结合。结果，相比与PBE，HSE06计算的晶格常数更小。而B3LYP比BLYP的晶格常数更小。对于平均吸附能，半局域泛函也大致遵循相同的趋势，特别是对于top位点，吸附能的曲线与半局域泛函的曲线类似。唯一的主要偏差是top位点和hollow位点的吸附能差。我们相信这是由于2π* LUMO轨道向真空能级偏移，降低了2π* 轨道从金属表面接受电荷的能力。这会造成吸附能的下降，对hollow位点的影响比top位点的影响要强。基于以上讨论，你可能会认为杂化泛函会对分子和固体的原子化能计算，会像半局域泛函预测晶格常数的趋势一样类似。这是在暗示HSE06计算中分子的原子化能会被明显高估，而固体的原子化能只是略微高估。然而，实际情况并非如此。原因是，包含确切交换后，自旋极化的解比自旋非极化的解更加稳定，比如，自旋极化原子对杂化泛函，远比对半局域交换相关泛函稳定。对sp元素和d金属，这分别导致原子化能的轻微低估和显著低估忽略这些重要的自旋极化效应，杂化泛函与半局域泛函确实十分相似。