Ref: 1. 翻译自 en.wikipeida.org/wiki/Pseudopotential, 经修改。2. An Introduction to Pseudopotentials

在原子物理学中，所谓赝势，即把原子的核电子（即非价电子）以及原子核运动的复杂效应，用一个者有效势 (effective potential)来表示。这样，通常的Schrodinger方程包含的关于核电子的库伦势，被这个修改过的有效势取代。这个方法是由德国理论物理学家Hans Hellmann于1934年首次提出来的。

构建赝势是为了取代原子的全电子势，以减少核的状态数目，价层电子则由赝-波函数表示，这样节点数目大大减少。相应的，做傅里叶变换时，傅里叶节点数目，使得平面波基组变得实用。在这种方法中，只有有化学活性的价层电子被显式处理。而内层核电子则被“冻结”，与原子核一起被当成一个刚性的不可极化的“离子核”。当然，当化学环境变化时，你可以实时地对赝势进行自洽处理，改善“冻核近似”，但实际上很少这样做。总之，使用赝势的目的，是为了减少计算中的电子数目，从而减少基组数目，同时呢，对一些重原子的相对论效应和其它效应进行经验化处理。

早期的半经验赝势

赝势的早期应用于原子和固体时，基于对原子光谱的拟合，只取得了有限的成功。目前赝势在固体计算中的普及得益于Walter Harrison对铝的近自由电子费米面的拟合(1958)，和James C. Philips对硅Si和锗Ge的共价能带隙(the covalent energy gaps) 的拟合(1958)。Philips及其同事(主要是Marvin L. Cohen)后来把这个工作扩展到了其它半导体，并称其赝势为“半经验赝势”，这些通过拟合许多半导体光学和光电子谱得到的半经验赝势极其准确，即使是现如今所谓的第一原理计算也无法相比。这些简单的单电子模型的高度准确性至今仍然令人不可思议。

第一原理赝势：模守恒赝势、超软赝势

(Norm-conserving and ultrasoft first-principles pseudopotential)

首先，赝势模型包括三个部分，代表原子核和内层电子的离子球，外层电子（波函数），以及表示两者之间相互作用的势函数。

第一原理赝势是从原子参考态推导而来，它要求在一个给定的截断半径r_c之外，赝的和全电子的价层本征态拥有相同的能量和电子密度（波幅的平方）。对于赝势，截断半径越大就越软，或者说更快地收敛，但同时可迁移性越差，即越不能够准确重现不同环境下的物理行为。

图1：库伦势V（蓝色）、赝势V_speudo（红色）及其相应波函数Ψ和Ψ_pseudo。它们在截断半径之外重合。

“模守恒”和“超软”是现如今平面波电子结构计算软件中两种最常见的赝势类型。它们允许使用较小的平面波动能截断(cutoff)，即最高傅里叶模式的频率，但是波函数还能保持合适的数值收敛性，并减少计算消耗。

模守恒赝势，要求在截断半径范围之内，每个赝波函数的模与其对应全电子波函数的模相等。波函模相等则电子密度相等。基于密度泛函理论的模守恒赝势方法于1979年由Hamann, Schluter, Chiang提出。该方法保证了在很宽的能量范围内真实势能的对数梯度特征，或者说散射性质。

模守恒赝势是非局域的(non-local)，意思是对于每一个不同的角动量态，都对应有一个不同的有效势。其势能算符形式为：

其中等号右边第一项为赝势的局域部分，第二项表示离子球和不同角动量部分的作用，一般称为短程半局域作用 semi-local term。有的赝势还包括长程作用部分，形式为类似 -Z*e^2/r的库伦作用。

超软赝势，不包含模守恒的要求，以进一步减少基函数的数目，但是以引进一个更广义的本征值问题作为代价。

赝势的软硬是由赝势截断半径决定的，这个半径决定了内层“赝”电子(离子球)弥散的范围，这个球越小，其中的电荷密度越高，与外层电荷的作用也就越大，也就越硬。

第一周期元素和拥有3d或4f电子的元素，其赝波函数的振荡比较剧烈，因此产生很硬的赝势，并要求更多的平面波计算。

非线性核校正

赝势方法基于单电子近似和小核近似(small-core approximation)， 小核近似假定核波函数和价层电子波函数之间无显著重叠；若二者有显著重叠，则需进行非线性核校正(Nonlinear core correction, NLCC)或者“半核”(Semi-core)电子包含处理。

赝势的生成，以模守恒赝势为例

1. 首先对一个给定参考电子构型的原子进行全电子的密度泛函DFT自洽计算，得到原子波函数以及各态本征值。

2. 对价层电子各态生成满足模守恒条件的赝波函数；然后将赝波函数各态的本征值代入Kohn-Sham方程反求夹层各电子的势函数。

3. 从该势函数中减去Hartree和交换相关能的贡献，得到所谓的赝势函数。其中，Hartree和交换相关能的计算是根据该原子价层电子电荷密度
   

非赝势方法

相比于使用一个参数化的赝势，另一种思路是在原子核的附近缀加原子中心的函数（atomic-like function）（即非平面波基函数），称之为“蛋糕烤盘”近似 (Muffin-tin approximation)。 为什么称为蛋糕盘呢？因为平面波函数是与原子无关的，在盒子空间方向传播的，就像四四方方的盘子，而其中镶嵌的圆形的凹坑，则代表原子周围的类原子函数。当然原子可能并不像烤盘凹坑那样整齐分布。这种方法即所谓线性缀加平面波方法(Linearized augmented planewave, LAPW)

图2：蛋糕烤盘Muffin-tin