《《同面加成：π键以同一侧的两个轨道发生加成

异面加成：π键以异侧的两个轨道发生加成》》

像上图一样，在发生轨道重叠时，两个轨道的波相相同。这样的成键叫同面加成。

像上图那样，在成键时有一边是同波相，而另一边不是，这就不叫同面加成。另外不相同的波相不能发生同面加成，但可以发生异面的加成，能不能生成产物，主要看这种加成成环的张力是否过大。

以光照下乙烯与乙烯的【2+2】反应为例。

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发生反应，必须由一个乙烯分子的 HOMO 和另一个乙烯分子的 LUMO 重叠；但在加热条件下，一个乙烯分子的 HOMO 与另一个乙烯分子的 LUMO 发生同面－同面重叠时，一端是同相重叠，另一端是异相重叠，异相重叠代表一个反键，彼此是相互排斥的。而若采用同面－异面重叠，虽然轨道的对称性匹配，但由于张力太大，实际上无法实现。因此这一反应在热作用下是对称性禁阻的。在光照条件下，分子处于激发态，此时的HOMO和LUMO的波相匹配，可以成键，因此在光照下的乙烯环加成是对称性允许的。