离子型稀土发现、命名与提取工艺

 
    稀土是稀土族元素的简称，共有17种元素。我国是稀土资源最丰富的国家，储量和产量均居世界首位。离子型稀土是我国特有的一种新型的稀土矿产资源。以其配分齐全、高附加值元素含量高、放射性比度低、高科技应用元素多、综合利用价值大"五大"突出优点，异军突起，独占鳌头，改变、促进和加速了世界高科技的进程。
     一、离子型稀土矿的发现
    在过去200多年的稀土矿产资源开发利用史中，人们发现自然界中含稀土元素及其化合物的矿物多达200种。但真正有工业利用价值的稀土矿物原料不多，约十种左右。主要有独居石、铈硅石、氟碳铈矿、硅铍钇矿、磷钇矿、褐帘石、铌钇矿、黑稀金矿。但这些矿物中却大部份含有一定数量的铀或钍，而且稀土矿物均以固态、矿物相矿物性态存在，它们往往是与放射性元素共生或伴生。
    20世纪后期，随着世界范围内高科技及其工业化进程突飞猛进的发展，尤其是自20世纪80年代以来，全球范围内对中、重稀土元素的使用量激增，其中又特别是对钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、钇等稀土元素的需求量剧烈地增长。鉴于下述原因：一是在传统的稀土矿产资源中，上述大多数稀土元素的含量有限，获取稀土精矿较为困难；二是由于生产工艺的繁锁，流程很长，成本较高，价格昂贵，若得工业化应用，难度很大，产量也难以满足要求；三是根据传统稀土矿床资源赋存的特点，若希望在某一矿山，同时获得上述目标的元素，难能凑效，必然要开采多个、多种不同配分的稀土矿山，才有可能同时满足上述需求。显而易见，仅仅依靠对传统稀土资源的开发，势必难于满足现代高科技高速发展态势，对有关稀土元素的需求。因此，这种局势必然导致人们对稀土新资源的追求和探索，期望着能够获得高科技所需稀土资源的可靠保障。
     "701矿区"特殊的稀土矿物，揭开南方"离子型"重稀土的"露头"
    1969年底、1970年初，原江西省地质局908队根据群众报矿的线索，在江西省龙南县一个以后命名为"701矿区"的矿化区域内，发现了一种特殊的"不成矿"的稀土矿物。于此，908队在701矿区开始做普查工作时，尽管发现此区域含有一定品位的稀土，但因矿物相稀土矿物仅有8.4克/吨，导致评价工作无法深入下去，几乎将其判为没有工业利用价值。于是，1970年10月，908队将此矿样委托给赣州有色冶金研究所（原江西有色冶金研究所）进行研究。
    他们在几经周折，使用传统试验研究方法均遭失败的情况下，经过艰苦的工作，抛弃了以往研究花岗岩风化壳稀土矿床的传统做法，创造性地采用稀土可溶性分析和矿浆树脂吸附等多种综合技术手段，精诚所至，金石为开，终于逐步地揭开了这种"不成矿"的"离子吸附型稀土矿"的奥秘。
　　"八大研究发现"，揭示其内在奥秘
    首先，在利用多种传统的选矿方法，不能有效地富集稀土矿物的过程中，存在着一种奇怪的现象，即入选物料与选出物料金属不平衡，选矿过程中出现金属流失的现象。那么，它流往何处？怎么流的？第二，继之，跟踪追击，发现这种奇怪的稀土矿物，它不是以传统的"矿物相"矿物而存在的"矿物"，而是以一种"不成矿"的、非常特殊的性态存在，即以一种新型的"离子相"矿物性态存在。亦即稀土矿物中的稀土，绝大部份以阳离子状态存在，而被吸附在某些矿物载体上，例如，主要被吸附在高岭石、白云母等铝硅酸盐矿物或氟碳酸盐矿物上。第三，进而，科技人员依据这些特征，将这种新型的"不成矿"的稀土矿物，命名为"离子吸附型稀土矿物"。亦即，"离子吸附型稀土矿物"是以"离子相"矿物性态存在，被吸附于"载体"矿物表面上的稀土矿物；而由这种"离子吸附型稀土矿物"构成的矿体，则命名为"离子吸附型稀土矿"。第四，深入的试验工作发现，只要以某种电解质溶液作为"洗提剂"或"浸矿剂"，对含离子相稀土矿物进行"渗滤洗提"或"淋洗"，则溶液中的化学性质更为活泼的离子，将同被吸附在高岭石等载体矿物表面的"离子相"稀土发生交换，形成新状态的稀土，而进入到溶液之中，由此获得"含稀土母液"。第五，若对含稀土母液，或直接施加"沉淀剂"，沉淀后可获得混合稀土，经灼烧后，又可获得纯度较高的混合氧化稀土（一般TREO≥92%）；或经萃取粗分组，得分组富集稀土，经沉淀、灼烧后，得分组氧化稀土。第六，科技人员依据以上科学发现，深入研究后，发明出这种新型稀土矿的稀土提取工艺，即为"江西稀土洗提工艺"。第七，随着"离子相"稀土矿物的发现，新类型"离子吸附型稀土矿"的命名，和这种稀土矿物中稀土的提取工艺的发明，而将这种新类型的稀土矿床相应命名为"离子吸附型稀土矿床"；之后经进一步的地质工作，又将其称之为"风化壳淋积型稀土矿床"。从而，在世界上首次确定，以"离子相"矿物性态赋存的新类型"离子吸附型稀土矿"矿床类型，具备工业利用价值，它不仅可供工业开发，而且比传统稀土矿床类型，具有更高的工业利用价值。第八，上述研究成果，为这种新类型的稀土资源的勘探和评价，提供了可靠的依据。
     根据上述一系列的科研成果，908队的后续工作，使701矿区很快地被确定为世界上最大型的高钇型离子型重稀土矿床，矿化面积达几十平方公里，稀土配分中Y2O3含量高达64.97% ，实属世界罕见。至此，20世纪60年代稀土军工科技会战的目标得以全面实现。随着时间的流逝，至今，世界上还未发现比它更好的重稀土矿床。
    之后，又陆续在江西寻乌、广东平远发现大型低钇富铕型"离子型"轻稀土矿床，在江西信丰发现中钇富铕型"离子型"稀土矿床。然后又在赣、粤、闽、湘、桂、滇、淅等南方诸省（区）先后发现大量的"离子型"稀土矿。
     列为国家保护性开采矿种
     鉴于我国特有的离子吸附型稀土矿，在工业与高科技发展中的特殊地位和作用，1991年国家将其列为实行保护性开采特定矿种矿产资源之一，国家对其实施保护性开采。规定禁止与外商合作、合资及外商独资开采离子型稀土矿产；禁止个体（含联户）开采离子型稀土矿产；矿山产品开采总量实行指标控制。
      第一代提取工艺--"池浸工艺"
     离子型稀土第一代提取工艺，可简述为"异地提取工艺"，或归结为"池浸工艺"。其主要工艺过程为：表土剥离→开挖含矿山体、搬运矿石→浸矿池→将按一定比例（浓度要求）配置的电解质溶液作为"洗提剂"或"浸矿剂"，加入浸矿池，溶液对池中含"离子相"稀土矿石进行"渗滤洗提"或"淋洗"→溶液中活泼离子与稀土离子交换，"离子相"稀土从含矿载体矿物中交换出来，成为新状态稀土；加入"顶水"，获含稀土母液；母液经管道或输液沟流入集液池或母液池，然后进入沉淀池；浸矿后废渣从浸矿池中清出，异地排放→在沉淀池中加入沉淀剂、除杂剂，使稀土母液中稀土除杂、沉淀，获混合稀土；池中上清液经处理后，返回浸矿池，作"洗提剂"循环使用→混合稀土经灼烧，获纯度≥92%的混合稀土氧化物。由上可见，本工艺过程中的技术关键词是："表土剥离"、"开挖含矿山体"、"矿石搬运"、"浸矿池"、"洗提剂"、"异地渗滤洗提"、"离子交换"、"含稀土母液"、"尾砂异地排放"、"母液池"、"沉淀池"、"沉淀剂、除杂剂"、"沉淀、除杂"、"混合稀土"、"上清液返回"、"灼烧"、"REO≥92%混合稀土氧化物"。
    "池浸工艺"与传统的生产工艺相比较，其第一、二、三道工序过程相似于矿产资源开采中传统的采矿专业的各作业工序；第三、四、五道工序过程相似于传统选矿专业和湿法冶金专业相结合的各作业工序；自第五道工序过程以后的各工序，属于传统湿法冶金专业的各作业工序。其中，第三道工序中的"浸矿池"，起着联系传统采矿、选矿专业作业的作用，类似于矿山选厂的"原矿仑"；而第五道工序中的"沉淀池"，却起着联系传统选矿、湿法冶金专业作业的作用，类似于湿法冶金企业的"原料仑"。
    由此，相似于传统选矿专业的主要选别过程，是在"浸矿池"中完成，而且作为本工艺的中间制品，在此获得含稀土的母液；而属于传统湿法冶金专业的典型湿法冶金过程，则主要在"沉淀池"中进行，并由此获得"稀土精矿"的初级产品--"混合稀土"；再经灼烧处理后即可获得"稀土精矿"终级产品--REO≥92%的混合稀土氧化物。
    进而言之，上述作业过程中，先后在三个典型的作业过程中，分别获得了"中间制品"、"初级产品"和"终级产品"。亦即，在"浸矿池"中，通过离子交换，制得含稀土的母液；在"沉淀池"中，通过沉淀，制得混合稀土；在"灼烧"中，制得混合稀土氧化物。因此，为了确保离子型稀土的产品质量，主要应从这三个关键性作业过程中把好技术关。
     在此工艺中，所获得的"稀土精矿"产品，已不再是传统概念中的"稀土精矿"矿产品，而是纯度相对较高的"混合稀土氧化物"产品。严格地说，离子型稀土矿山获得的终级产品，已不再从属于"矿产品"，而是湿法冶金范畴的产品。显然，其产品档次，比传统矿山开采的产品，已大大地提高了一步。
     以上工艺流程结构，是稀土矿产资源开发利用中一种崭新的工艺。它彻底打破了稀土资源开发的传统工艺，而将多种专业和工艺集于一体，在矿山就直接制得纯度较高的混合稀土氧化物产品。应用这种生产工艺，而生产的产品质量指标，是此前稀土生产工艺难以达到的。可见，以这种产品作为原料，对于稀土冶炼的进一步深加工是十分有利的。
    然而，世间任何事物往往都具有"两重性"。离子型稀土拥有非常突出的优势的一面，同时又由于它的赋存特征和工艺特征，而决定了它不令人满意的另一面。伴随着“池浸工艺”工业化生产后，导致出现一些非常尖锐和突出的问题：一是对生态环境破坏大。由于离子型稀土广泛赋存于地表浅层，展布面积大，再加上"池浸工艺"本身要求，该生产工艺实际上是一个"搬山运动"。据统计，每生产一吨混合稀土氧化物，约需消耗1,201-2,001吨矿石，同时还将伴随产生尾砂1,200-2,000吨，砂化面积约1亩。二是资源利用率低，资源浪费大。为便于矿石的采、运以及尾砂的排放，降低成本，节省投资，许多矿山的“浸矿池”建在山坡矿体的中下部，“浸矿池”以下的含矿矿体，被所建生产系统“压矿”，尤其是如若被尾砂覆盖后，则更难于开采。据资料，该工艺表内资源利用率一般不达50%，低者仅25-30%左右。
    如何既做到合理开发利用资源，又可维护生态环境，防止和避免大范围的荒漠化，真正走出一条可持续发展之道路？或者说，能否做到既安全有效地开采出稀土，又能避免大规模的“搬山运动”？
     三、第二代提取工艺（原地浸矿工艺）
    在上述背景下，离子型稀土资源的开发，迎来了第二代提取工艺（原地浸矿工艺）。原地浸矿工艺以其独特、鲜明的工艺特征，宣告于世人：第一代"池浸工艺"所存在的关健性缺陷，在新一代工艺中得以彻底地克服；离子型稀土资源的开发，进入了一个全新的时期。发现历程是充满挑战性的：
    "五五"计划期间，时值20世纪70年代，赣州有色冶金研究所科技人员曾在离子矿生产现场做过"尝试性"的"原地浸矿"早期探索工作，但未获有益结果。
     1985年，该所在本单位所控项目计划中立项，开展"原地浸矿探索试验研究"。以赣县大埠稀土矿点为对对象，进行了历史上有真正意义的第一次有组织的"离子型稀土矿原地浸矿探索试验"。在试验现场，人工切出一个直径约4-5米的园柱形原生矿体，在园柱形原生矿体内钻凿了5个注液孔，在柱体周围的人工切槽中进行收液。结果表明，原地浸矿技术方向设想的可能性存在，原地注液、原地浸出、原地收液的技术思路可以走通。试验表明，以原地浸矿方式进行离子型稀土矿山的生产，可以获得稀土，但当时试验所获数据不理想。
    1986年，开展了旨在"不搬山、无排尾、对生态环境破坏轻微和污染小"的《离子型稀土矿就地浸取工艺探索试验》研究为此，科技人员努力探索各种技术方案。在经过广泛调研，查阅国内外相关技术资料，比较和筛选各种技术措施，认真做好前期技术方案准备工作的基础上，1986年6月6日，该所学术委员会正式地讨论、审查了"离子型稀土矿就地浸矿工艺探索试验技术方案"。局限于当时人们的知识与认识，会议重点讨论、审查了以下二个基本方案：一是喷头布液（常压）或钻孔压力法注液；孔导流，坑道自流或负压集液回收。二是钻孔压力注液或喷头常压布液；旋喷（定喷）注浆封底堵漏；地面集液沟回收母液。
    综合比较两大技术方案优缺点后，产生出派生方案：钻孔压力注液，坑道自流或负压集液；喷头布液（常压）或钻孔压力注液，钻孔负压收液。
    试验组，首次进行了离子型稀土矿原地浸矿的一系列实验室模拟试验。先后模拟了负压和非负压条件下的矿石渗透速度、浸出液回收状况、浸出液中稀土浓度变化情况、负压影响区域等，从中获得一系列有益于指导现场试验的数据，模索了一批基本规律。在此基础上，于1986年下半年开始，在该所中试基地-龙南联合试验厂，先后开展了二个几百吨级矿块的"就地浸矿工艺探索试验"。
    1989年3月，离子型稀土原地浸矿试验研究报告--"离子型稀土矿就地浸取工艺探索试验报告"正式诞生。其后离子型稀土矿"原地浸矿工艺"的工业试验工艺流程告破。尤其是作为该发明工艺的主体技术：“以常压和高压注液”（沟槽常压“自然渗浸”和压力钻孔“加压渗浸”），“以负压封底作为隔离层，同时以负压孔兼作收液孔”（“负压封底”、“负压收液”）的主体工艺技术基本形成，完成了突破性的探索工作。
    科技攻关组，刻苦攻关，努力攀登，进一步深化实验室研究，在室内柱浸条件下，模索现场渗浸条件及其规律，并开展渗透机理和计算机模拟研究。在此基础上，于1993年4月至11月，在江西龙南县稀土矿（高钇型稀土矿、裸脚式类型）,开展了第一个万吨级规模离子型稀土矿原地浸矿工业试验，旗开得胜，首战告捷：工业母液回收率83.5%，稀土浸出率92.26%，稀土浸取回收率76.95%，每吨混合稀土氧化物成本比"池浸工艺"下降1200元。接着,又于1994年4月至1995年元月,在江西寻乌县稀土矿(低钇富铕型稀土矿、全复式类型),第二个万吨级规模工业试验再获成功：工业母液回收率81.5%,稀土浸出率88.30%,稀土浸取回收率71.33%,成本比"池浸工艺"略低。两个万吨级规模工业试验矿块，各项指标全面超过或达到攻关要求。期间，在"七五"探索试验的基础上，将原地浸矿工艺进一步全面深化、系统化和初步工业化，形成一整套技术路线。并对"七五"探索试验的技术路线与技术方案作出如下重大改进：
    将"沟槽注液"和"钻孔注液"演变成"网井布液"；将"常压注液"和"压力注液"演变成"静压渗浸"；将"坚硬底板松动爆破"、"负压封底"演变成"负压封底"；将"人工负压收液"演变成"人工负压收液"和"利用矿体自然条件自流收液（以坚硬底板作为隔水层）"相结合的"综合收液"。从而，基本确立了"网井布液、静压渗浸、负压封底、综合收液"为核心内容的离子型稀土矿原地浸矿工艺基本技术路线。
      "原地浸矿工艺"的优越性或竞争优势究竟体现在哪里？
    从本质上来说，两个不同的提取工艺其共性在于：第一，工艺处理对象相同，都是针对离子型稀土矿；第二，稀土"渗浸"机制相同，都是通过浸矿液对矿石的"渗浸"，而将含矿矿物中的稀土离子交换出来；第三，所获稀土母液的后处理工艺基本相同，都是通过对含稀土母液的除杂、沉淀、灼烧，最后制得混合稀土氧化物；第四、产品质量基本相同，两个不同的工艺都能获得纯度较高的产品。
    但是，两者之间的根本区别就在于：前者（池浸工艺）是对矿石实施"异地浸取"；后者（原地浸矿工艺）则是对矿体实施原位的"原地浸取"。"异地"与"原地"的"一字之差"，却使其主体工艺差之毫厘，失之千里，有着天壤之别。并由此形成对生态环境影响、资源利用程度、社会和经济效益之间的巨大反差。然而，欲从技术上彻底解决离子相稀土，在 "原地"的有效提取问题，其难度可想而知，其历程步履艰难。
    与第一代工艺相比，原地浸矿工艺呈现出显著的特点和优越性：
    第一，该技术集地质、地下水动力学、流体力学、化学、采矿、选矿、湿法冶金、计算机模拟技术、机械、自动控制技术等科学技术于一体，在矿山能直接获得质量好的混合稀土氧化物产品，工艺简单、可靠性强、易于推广。
    第二，对生态环境影响极小。该工艺不需开挖山体，不破坏地表植被，无工业固体废渣排放，工业用水、余液进入闭路循环。据资料，因各种工程的施工而造成对环境的轻微影响，只及第一代工艺的百分之几。
    第三，大幅度地提高资源利用率。原因有二：一是，不致于因为"压矿"，而对资源造成损失；二是，可将表外储量和未计算之储量一并浸出。一些矿区在采用原地浸矿工艺后，之所以出现稀土实际产量超出工业储量的"异常"情况，究其根本原因，主要就是由于有效地回收了表外储量或未计算储量的矿量所致。据资料，第二代工艺资源利用率普遍达70%以上，高者已达78.9%，甚至更高，比第一代工艺提高20-45%。按已探明的离子型稀土储量计，约可多回收27.3万吨稀土产品，折合人民币109亿元（按1995年不变价）。
    第四，较大幅度地降低生产成本。据工业试验指标，新工艺比老工艺单位成本可降低10-28%。据对某县6个稀土矿三年的生产数据统计，这6个矿以新工艺生产2000吨稀土，每吨混合稀土氧化物生产成本分别降低3,000-5,000元。
    第五，大幅度地提高工艺技术水平，有利于组织规模化工业生产。例如，应用原地浸矿技术与理论，指导与规范矿山设计、施工与生产；应用地下水渗流机理、地下渗流场计算机数值模拟分析，进行网井布置设计、渗流场设计；进行矿山设备配套与自动控制技术实施，等等。
    第六，有利于国家对离子型稀土资源政策的宏观决策和调控。国家可下决心彻底淘汰落后的第一代生产工艺，严格第二代生产工艺的矿山准入制度，严格产量分配（配额）制度，切实加强销售渠道的管理，真正对保护性开采资源实行保护性开采。使宝贵的离子型稀土资源"细水长流"，使之更有计划地、长久地、稳定地为人类做出贡献，发挥出其应有的"价值"。
    正是由于上述优点，原地浸矿工艺问世后，对于离子型稀土矿山的开采，保持了旺盛的生命力和强大的竞争优势。
    诚然，尽管离子型稀土原地浸矿工艺，至今业已有效地解决了大多数离子型稀土矿的原地开采问题。但是，对于少数复杂类型离子型稀土矿的原地开采，目前还存在一些问题，其科技攻关工作仍在继续进行。我们深信，这些问题定将在不太长的时间内获得解决。届时，彻底淘汰落后工艺的产业技术政策，就有了坚实的技术基础和技术支撑保障体系。