貌合形似稀土族

刘继顺

2008-05-05

    稀土元素，英文名字为Rare earth element (REE)，意思即为“稀少的土”。其实指的是，元素周期表上原子序数从57至71的镧系元素，依次排列是镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钜(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)，以及同属ⅢB族的钪(Sc)和钇(Y)共17个元素。无疑这是一个显赫的元素大家庭。
    将稀土这一名称冠于这个大家庭，实在是历史的误会，因为稀土既不“稀” ， 也不“土”。理由有二：
    第一， 18世纪末发现稀土时，化学家们认为它们在自然界形成独立的矿物既稀少又很分散，因而给人造成极为稀少的假象。
    第二，由于它们的氧化物跟土壤的氧化物在形态和性质上很相似，而且不溶于水。于是当时的化学家把他们误认为是一种非常“稀少的土”，故取名为“稀土” 。
    其实他们是一组典型的金属元素，在地壳中丰度，有的比某些常见元素含量还多。例如铈比锡高，钇比铅高，即使少见的铥也比银、汞还多。它们占据了构成全部元素量的六分之一还要多。怎么会稀少呢？
    1894年,第一个稀土元素钇被发现，至今有200多年了。但17个稀土元素并不是一下子就被全部发现的，到1947年找到最后一个稀土元素钷，整整经历了153年的艰苦历程。   
    由于稀土元素具有十分复杂的原子结构，化学性质极为相似，其外貌特征与性状，就好象孪生兄弟姐妹一样，令人难区彼此，就连当初发现它们的化学家们，也经常把他们搞混，使得它们在被发现的过程中一误再误。
    稀土发现始于于北欧。1987年，业余矿物学家、瑞典陆军中尉阿累尼乌斯(C．A．Arrhen1us)在斯德哥尔摩附近一个名叫伊特比(Yteerby)的小村捡到一块他从未见到过的黑色矿石，就借用这个村名将其命名为Yteerte。1794年芬兰化学家加多林声称，从这种矿物中发现了一种新元素“钇土” ，将其命名为Ytee钇。大家都把这一年算作是发现了第一个稀土元素钇的年代。其实不然，加多林当初发现的“钇土”并不是一种稀土元素，而只能说是“钇组稀土”混合氧化物。后来的科学家，又从这种“钇土”中相继发现了镱、铒、铽等重稀土元素。原来是当初的化学家们把几个“孪生姐妹”都当成是“一个人”了。
    在发现“钇土”9年后的1803年，瑞典化学家伯采利乌斯和他的老师黑新格尔宣布发现了新元素“铈土”，并将其命名为铈。其实，这个“铈” 当初也不是比较纯的氧化铈，而只是“铈组稀土”的混合氧化物。其后的化学家们，又从其中分离出镧镨钕等轻单一稀土元素。他们同样是把几个面孔极为相象的轻稀土“孪生兄弟”也误认为是“一个人” 了。
     1839年，也就是在伯采利乌斯发现“铈”之后经过36年，瑞典化学家莫桑德尔发现了“镧”（其命名源于希腊语为“隐藏者”之意)。两年后的1841年，莫桑德尔又从“铈土”中发现了“迪迪姆” (D1dym1um，希腊语为“孪生子”的意思)，其实他就是镨钕化合物。直到1985年，奥地利化学家韦尔斯巴克才发现原来这个“迪迪姆”并非只与镧孪生，而他本身正是一对孪生子镨和钕。从镨钕化合物到真正发现单一的镨和钕元素，竟然经历了整整44年。从发现钇，经过发现铒(1894)、镱(1878)、钬(1879)、铥(1879)，到1907年发现最后一个重稀土元素镥，竟然走过了113年。
     化学元素周期表的最早发现者门捷列也夫在世时，只发现了钇、镧、铈、饵和镨钕化合物(迪迪姆)，他已经意识到稀土元素对他的周期表影响极大，但却无法安排好他们的位置。在他去世前曾痛苦地写道： “(稀土)这是周期表中最难的问题之一”。化学历史学家说，在1878年至1913年的35年中，各种科学杂志报道发现至少有100种稀土元素。当然，绝大部分后来都被否定了。甚至还有人在愚人节那天，声称发现了两种新的稀土元素，用稀土跟大家开了个玩笑，也算是给长期郁闷的稀土发现史添加一个滑稽的小插曲。
    稀土元素的发现为什么让这么多的化学家们如此筋疲力尽而又如此头疼呢?这是因为在过去的化学家眼里，各种稀土元素的普通物理和化学性质实在太相近了。这也正是造成诸多历史误会的根本原因。在光谱学理论产生之前，化学家们分离提取、辨认和发现新元素的手段基本靠化学方法，主要采用分步结晶法。就象伟大科学家居里夫人分离发现放射性物质一样，为了获取某种纯物质，常常用数以吨计的矿物为原料，不惜重复几百几干甚至上万次的分步结晶步骤，才能获得微乎其微的纯物质。稀土元素作为性质最相似而又最难分离的一个元素大家族，使化学家们在寻找分辨每种稀土时就如同进入了一座神奇的迷宫，为了搞清这个家族，几十名、甚至上百名科学家为之付出了毕生精力和心血，有的甚至误入歧途，毫无所获。难怪有科学家感叹说：尽管稀土元素只占地球全部元素的六分之一，但可以毫不夸张地说，他给化学家们带来的麻烦，并不比六分之五的其他元素少。
    直到1947年，美国人马林斯克和他的同事们在原子反应堆铀废料中分离出最后一个稀土元素钜，才算完成了17个稀土元素的全部发展史。也正是从这一年开始，美国科学家发明了用离子交换法分离稀土，并由著名学者斯佩丁改进了离子交换法工艺，能制备出公斤级的纯净单一稀土，为研究各种单一稀土的本征特性和开发稀土的用途创造了基本的条件。
    稀土元素具有特殊的光、电、磁和核性质，稀土每个成员均有特性，个个身手不凡，特别是稀土元素特有的丰富的电子能级，其优异的光、磁、电、声、热性能可以开发出拥有优异功能特性的新材料和新器件。如：

     1）钢的脱硫 在钢中添加混合稀土金属是控制硫夹杂物的含量和形状。

     2）稀土球墨铸铁 混合稀土金属以稀土硅铁合金或硅镁钛合金的形式加入铁不中促进石墨的球化，从而提高铸铁的可锻强度。

     3）打火石 混合稀土金属还用于制造打火石，这是用75%的混合稀土金属和25%的铁制成的一种合金。

     4）稀土有色金属合金  稀土镁合金（含有Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用于制造喷气式发动机的传动装置，直升飞机的变速箱，飞机的着陆轮和座舱罩；铝锆钇合金用作电线，其特点是输出功率高、耐热、耐振动和耐腐蚀。
     5）永磁材料 钕铁永磁合金，其磁能积达300千焦/立方米，比钐钴永磁合金（它在70年代取代昂贵的铂钴永磁体市场产生过重大影响）几乎高出一倍，用于飞机及宇宙航行器的仪表，精密仪器，微型电机等。
     6）催化剂  稀土分子筛裂化催化剂是用于石油裂化工艺中性能优良（催化活性大，产品收率高）的催化剂；将已除去铈的混合稀土金属元素的环烷酸盐溶于汽油中可用作合成戊橡胶工艺中的催化剂；为净化汽车废气而设计的汽车催化器中，能将一氧化碳和未燃烧尽的碳氢化合物减少到极低的水平，其中所用的催化剂LACOO3，有效地地催化CO、烃类的燃烧，其活性、寿命与铂基催化剂无甚差别，而价格则便宜得多。 
    7）镧玻璃 含氧化镧La2O360%，氧化硼B2O340%，具有高的折射率，低的色散和良好的化学稳定性，是制造高级照相机的镜头和潜望镜的镜头的不可缺少的光学材料。 
    8）玻璃脱色 玻璃中的二价铁杂质使玻璃显蓝色，它氧化成三价铁后则使玻璃显极浅黄色，颜色淡得多。二氧化铈是很好的玻璃脱色剂，因为铈（Ⅳ）具有强氧化性，能将二价铁氧化成三价铁，而它本身则还原成稳定的铈（Ⅲ），CeO2 Ce2O3都无色。 
    9）荧光粉 在彩电的显像管中采用的性能优良的红基色荧光粉，以钇的化合物Y2O2S或Y2O3作基质，以铕Eu3+作激活剂，可用于黑白电视显像管、X射线增感屏、雷达显像管、荧光灯、高压水银灯等。 
    10）激光器 其一是掺钕钇铝石榴石Y3Al5O12:Nd3+和掺钕玻璃，其二是掺Cr3+,Nd3+的钆钪镓石榴石，其效率比钕激光器高3.5倍。
     11）储氢 在合适的温度和压力下，五镍镧LaNi5合金能吸收氢分子，在室温及2.5大气压下，1公斤的LaNi5合金能吸收14克氢，而稍加热即可把储藏的氢完全放出。LaNi5和LaNi5H6的密度分别约为6.4和6.43克/厘米。由此可算得每立方米LaNi5约可吸收储存氢90克之多，而1米3液氢却不过重71克，可见LaNi5的储氢效率之高（而且还有比液氢安全的优点）。类似储氢材料还有CeNi5,LaMg17,La2Ni5Mg13等。这样的储氢材料在利用氢作燃料方面有潜在的应用前景。