一、基本概念

固体从形态上来分有晶形和无定形两种。例如：食盐、蔗糖等都是晶体，而木碳、橡胶都为无定形物质。其区别主要在于内部结构中的质点元素（原子、分子）的排列方式互不相同。

晶体简单地分为：立方晶系、四方晶系、六方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系等七种晶系。

通常只有同类的分子或离子才能进行有规律的排列，故结晶过程有高度的选择性。通过结晶溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤即可得到纯度高的晶体。但是结晶过程是复杂的，晶体的大小不一，形状各异，形成晶族等现象，因此有时需要重结晶。

此外，结晶时有水合作用，晶体中有一定数量的溶剂分子称为结晶水。

二、结晶过程的相平衡

1．相平衡与溶解度

在一定温度下，将溶液放入溶剂中，由于分子的热运动，会发生：

（1）固体的溶解：溶质分子扩散进入液体内部；

（2）物质的沉积：溶质分子从液体中扩散到固体表面进行沉积。

    达到平衡时的溶液称为该物质的饱和溶液。即溶质不会溶解，也不会沉积或者溶质溶解的速率与溶质沉积的速率相等。

若为不饱和溶液，则溶质要溶解，一直到饱和时才会停止。若为过饱和溶液，则溶质就要沉积，直到溶液重新达到饱和为止。

一般用100g溶剂中所能溶解的溶质的量来表示其溶解度的大小。它与物质的化学性质、溶剂的性质及温度有关，压力的变化很小，常可忽略不计。

溶解度曲线见P153。有三种

①随温度升高而明显增大，硝酸钾、硫酸铝；

②受温度的影响不显著，氯化钠、氯化钾；

③溶解度曲线有折点，主要是由于物质的组成有所改变，例如：硫酸钠在305K以下有10个结晶水，在305K以上变为无机盐。

一般来说，温度变化大时，可选用变温方法结晶分离；温度变化慢时，可采用移除一部分溶剂的结晶分离方法分离。

2．溶液的过饱和与介稳区

溶质浓度超过该条件下的溶解度时，该溶液称为过饱和溶液，过饱和

溶液达到一定浓度时会有溶质析出。见书上P154。

溶解度曲线以下的区域称为稳定区，在此区域溶液尚未达到饱和，因而没有结晶的可能。溶解度曲线以上的区域为过饱和区，分为二部分，过饱和曲线以上的部分为不稳定区，在此区域内能自发地产生晶核。在过饱和曲线和溶解度曲线之间的区域为介稳区，在此区域内不会自发地产生晶核，如果溶液中加入晶体，就能诱导结晶进行，加入的晶体称为晶种。

可用下式来表示：

式中： —溶度差过饱和度，Kg溶质/100Kg溶剂；

       C—操作温度下的过饱和浓度，Kg溶质/100Kg溶剂；

           C*—操作温度下的溶解度，Kg溶质/100Kg溶剂。

或   

式中：  △t—温度差过饱和度，K；

        t*—该溶液在饱和状态时所对应的温度，K；

        t—该溶液经冷却达到过饱和状态时的温度，K。

在结晶过程中，若将溶液控制在介稳区内且过饱和度较低，经过较长的时间才能有少量的晶核产生，加入晶种可得到粒度大而均匀的结晶产品，过饱和度较高，有大量的晶核产生，可得到粒度很小的结晶产品。

三、结晶过程的速率

晶体的生成包括晶核的形成和晶体的成长两个阶段。

1．晶核的形成

晶核是过饱和溶液中初始生成的微小晶粒，是晶体成长过程中必不可

少的核心。加料溶液中其它物质的质点或者过饱和溶液本身析出的新固相质点，这就是“成核”。此后，原子或分子在这个初形成的微小晶核上一层又一层地履盖上去，直于要求的晶粒大小，为“成长”。

晶核形成的过程：在溶液中，质点元素不断地作不规则的运动，随着温度的降低或溶剂量的减少，不同质点元素间的引力相对地越来越大，以至达到不能再分离的程度，结合成线晶，线晶结合成面晶，面晶结核成按一定规律排列的细小晶体，形成所谓的“晶胚”。晶胚不稳定，进一步长大则成为稳定的晶核。

以过饱和度为推动力的，如果溶液没有过饱和度产生，晶核既不能发生，晶体也不能生成。在介稳区内，晶体就可以增长，但晶核的形成速率却很慢，尤其在温度较低，溶液的粘度很高，溶液的密度较大时，阻力也比较大，晶核的形成也比较困难。

成核的过程，在理论上分为二类。一种是溶液过饱和以后，自发形成的称为“一次成核”；另一种是受外界影响而产生的晶核称为“二次成核”。

在大部分的结晶操作中，晶核的产生并不困难，而晶体的粒度增长到要求的大小则需要精细的控制。往往有相当一部分多余出来的晶核远远

超过取出的晶体粒数，必须把多余的晶核从细晶捕集装置中不断取出，加以溶解，再回到结果器内，重新生成较大粒的晶体。

作为结晶的设计或操作人员注意：

（1）尽可能避免自发成核过速，以防止晶核“泛滥”无法长大；

（2）尽可能防止使用机械冲击，研磨严重的循环泵，最好使用螺旋桨叶轮的循环装置，外循环泵使用轴流泵或混流泵，忌用高转速离心泵。

（3）尽可能使结晶器的内壁、循环管内壁表面光洁，无焊缝、无刺和粗糙面；

（4）加料溶液中悬浮的杂质微粒要在预处理时去除，以防外界微粒过多。

2．晶体的成长

在过饱和溶液中已有晶核形成或加晶种后，以过饱和度为推动力，溶液中的溶质向晶核或加入的晶体运动并在其表面上进行有序排列，使晶体格子扩大的过程。

影响结晶生长速率的因素很多：过饱和度、粒度、物质移动的扩散过程等。

解释结晶成长的机理有：表面能理论、扩散理论、吸附层理论。目前常用的为扩散理论，按照扩散理论：晶体的成长过程由三个步骤组成的：

（1）溶质由溶液扩散到晶体表面附近的静止液层；

（2）溶质穿过静止液层后达到晶体表面，生长在晶体表面上，晶体增大，放出结晶热；

（3）释放出的结晶热再靠扩散传递到溶液的主体去。