作者：@中科大胡不归

知乎上有一位同学问我：

您能给我解释下水为什么在4℃时密度最大吗？

我的回答：

这其实是个非常困难的问题，现在都很难给出定量的回答。（这句话的意思是，为什么水在某个温度下密度出现最大值是可以定性解释的，但具体是哪个温度，很难用定量的计算模拟算准。可能有些模拟给出比4度高几十度的数值，有些模拟给出比4度低几十度的数值。比4度低几十度不都结冰了吗？是的，水的熔点也是很不容易算准的，在许多模拟中在零下几十度水还是液体呢。）

定性的回答大概是这样：温度越低，熵就需要越低，即结构越有序，这是适用于所有物质的普遍原理。绝大多数物质的密度随着温度降低是单调升高的，因为分子之间靠得越近结构越有序。水的特别之处在于，由于氢键的方向性，最有序的结构是像晶体冰那样的结构，每个水分子周围有四个氢键，指向四面体的四个顶点。这是个很空旷的结构，如果把它扰乱一些，水分子之间反而可以靠得近一点。这就是为什么冰的密度小于液态水的密度。冰能够浮在水面上就是这个道理，这对地球上生命的出现具有重大的意义，在冬天保护了冰面下的生物。当液态水的温度比较高时，温度下降时结构变得更有序，分子靠近，密度升高，这是跟其他物质相似的常规行为。当达到某个温度时，再进一步下降，结构要变得更有序，就需要向冰结构的方向靠近，分子之间开始远离，密度下降。这两种相反的趋势共同作用的结果，就是在某个温度出现一个密度的最大值。