碱性水电解密封垫片的发展概况

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国内外的碱性水电解槽体密封主要采用模压橡胶和高分子材料,为了增加其耐用性,加入了石棉纤维、玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维等增强纤维。
国外通常采用氯丁橡胶、丁腈橡胶、氟化橡胶或氟塑料等作为密封材料,这些材料在间断开机的情况下易出现槽体渗漏。美国Teledyne型电解槽每工作4000h后就需要紧一次拉紧螺杆,否则槽体渗漏。比利时Hydrogen system N.V公司生产的500H·S系列小型电解槽,由于采用了氟化橡胶质的密封材料,使用不到一年槽体渗漏严重,国内无法维修。德国鲁奇的电解槽采用聚四氟乙烯密封材料,在停机时要通电保温保压,以免造成槽体渗漏。
国内用于小室之间绝缘之间的绝缘密封垫片多数采用氟塑料制品,也有使用石棉橡胶板的,密封性能还是前者好。隔膜垫片发展方向应该是研制出非石棉型的,因石棉是一种致癌性材料。研制生产非石棉无毒垫片隔膜槽技术,挪威处于领先地位。美国Teledyne公司近年对此也进行了一定研究。
我国的碱性水电解密封材料主要有传统的石棉橡胶板、“布垫合一”的隔膜垫片、聚四氟乙烯填充石棉垫片、聚四氟乙烯无石棉填充垫片等。
1、石棉橡胶板
自1886年,奥地利克林格公司发明了第一块石棉橡胶板垫片开始,全球各地相继开始了该产品的生产石棉橡胶板以石棉纤维、橡胶为主要原料再辅以橡胶配合剂和填充料,经过混合搅拌、热辊成型、硫化等工序制成。
上世纪五十年代我国水电解制氢技术主要是仿苏产品,其代表型号为DY-24型常压水电解制氢设备主要生产厂家为哈尔滨机联机械厂,到现在仍然有众多用户使用着这个产品。DY-24型常压水电解制氢设备就是采用石棉橡胶板来进行密封。用于电解槽绝缘和密封的石棉橡胶板有高压和中压两种,参见表1。
表1 石棉橡胶板主要参数表
石棉橡胶板是工程应用中最为广泛的一类密封材料,有着价廉、耐高温、高强度以及良好的操作性能等众多优点,但这种材料密封性能并不高(其密封性通常在1×10-2~1×10-3cm3N/S左右)。而且自身硬度比较大,在使用过程中容易发生应力松弛现象,影响其密封性能及寿命[8]。
另外,石棉橡胶板在碱性水电解的高温下容易粘连在极板密封面上,给更换垫片带来了许多麻烦。尽管技术人员将聚四氟乙烯包覆缠绕在石棉橡胶板表面对其密封性能有所改善,但是产品泄漏仍然很严重。需要特别指出的是由于健康和环保的原因,石棉制品不符合国际环保公约和国际标准化组织的要求,石棉垫片在国际市场上已被禁用或淘汰,建议不用或少用。
2、 “布垫合一”隔膜垫片[9]
所谓“布垫合一”就是把传统的石棉隔膜布与垫片合二为一,即在石棉隔膜布的四周,热塑、加压上一层塑料,使其中间部分起到分隔氧、氢的隔膜作膜作用,四周起到垫片的密封及绝缘作用。我国八十年代开始的DDQ和ZhDQ型水电解制氢设备就在石棉隔膜布周边热压纯的F40(乙烯与四氟乙烯的共聚物)或F46 (聚全氟乙丙烯与四氟乙烯共聚物) 粉来密封。
另外,德国鲁奇制氢设备是最早工业化的压力水电解槽,其小室的密封是用在石棉布的周边热压上聚四氟乙烯薄膜,这样使电解小室的厚度很薄,仅为常压电解槽的五分之一。类似的,德国德马克公司生产的 EV 常压型方形电解槽,是在石棉隔膜布周边包以橡胶,起密封作用。
这种“布垫合一”整体式的密封结构成型加工较难,成品率较低,这是由于石棉隔膜布与周边的氟塑料受热冷却之后收缩度不同引起成品等厚度不均造成的。另外,石棉隔膜布具有比较厚,电阻大,在电解槽的高温高压运行环境和不断的开停机操作下会使得石棉隔膜布在碱液中易溶解等缺点,导致碱性水电解制氢设备能耗高、寿命低,而且石棉是致癌物质,许多国家已禁止使用。
3、PTFE 填充石棉垫片
ZDQ和CNDQ型制氢设备密封曾采用聚四氟乙烯(PTFE)填充石棉垫片,代号 8002,是我国自行研制的,以石棉纤维作为增强纤维,添加石墨、氧化铝等无机填料,经混合、模压、烧结、冷却等工序制得成品。其成品价格低廉、 强度高、 耐老化、 耐腐蚀,耐高温及耐压缩、抗蠕变、长寿命等特性,曾广泛为国内水电解行业所采用[10]。
但是这种密封垫也存在一些缺点,主要是石棉是一种无机硅酸盐纤维,没有天然的回弹性;同时,石棉在高温下容易硬化,容易与电极板粘连,使密封材料的更换比较困难;尤其是空气中悬浮的石棉纤维危害人体健康。随着石棉逐渐被列为禁用填料,国内外开始研制新型的无石棉环保密封垫片。
4、 PTFE 无石棉填充垫片
随着石棉被禁止,无石棉电解槽特别受到国内外市场的关注,PTFE 无石棉填充改性就是对 ZDQ型和 CNDQ 型制氢设备的 8002 密封垫片改进。利用增强纤维和无机物填充剂进行 PTFE 的填充改性来代替传统的 8002 密封垫片,目前的填充物主要有玻璃纤维、石墨、二硫化钼、氧化铝、氮化硼、青铜粉等[11~14]。
无石棉填充改性PTFE的密封垫片由于PTFE与填料组分粘结较差,导致在电解槽运行环境下仍然出现蠕变渗漏现象。国外著名的专业生产密封材料的厂家 Garlock 公司和 Flexitallic 公司则采用微孔PTFE、玻璃微珠、硅藻土、重晶石等填料来进行填充,其产品综合性能较好,改性后克服了聚四氟乙烯的易冷流性,提高了回弹性及可压缩性,取得了良好的改性效果[15]。
无石棉填充改性 PTFE 的密封垫片加工成型较困难,首先模压的摊料操作,人工的摊料不匀使得垫片等厚度不均造成产品密封表面不均匀; 其次 “粉末冶金” 工艺的烧结参数不合理导致成品出现未 “熟透”的生料,这直接影响成品的致密度,降低其机械强度,缩短使用寿命;另外,原料未充分干燥造成加工过程中出现“气泡”也会影响产品质量造成电解液渗透。
因此,改性 PTFE 密封材料的加工,在合理运用填充、化学、结构等多种改性技术的同时,也要注重实际的成型加工工艺。