火焰原子吸收法测定银矿石的预处理方法

原子吸收法测定矿石中的银是目前广泛采用的分析方法。该方法通常采用王水溶样进行预处理，并分别在盐酸、氨水和硫脲介质中测定。综合分析了一些分析测定方法的特点，对原子吸收光谱测定含银矿样的预处理方法进行了深一步的试验与研究。实验表明，选用王水+H₂O₂、HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂、HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂、 HNO₃+王水溶样体系，利用封闭溶样法对矿样进行预处理，可将含银矿石完全分解。在HCl+NH₄Cl、NH₃·H₂O和硫脲介质中进行原子吸收测定，均可获得满意结果。经矿样验证，其分析测定结果与标准值相符。该方法具有操作简单、快速，矿样分解完全，对环境污染小等特点，适合于选冶生产分析测定中应用。

1  常规王水溶样预处理

    矿石中的银通常与金属硫化物伴生，为此在王水分解预处理矿样前应将硫除去。在生产分析测定中，通常采用盐酸除硫的方法，即称取一定量矿样于烧杯中，加入盐酸于电热板上加热溶解至H₂S冒尽，再加入王水加热分解，然后蒸至湿盐状后，转换成盐酸介质、氨性介质和硫脲介质，再进行原子吸收测定。

    大批量的生产样品分析测定表明，该方法分析测定结果的稳定性较差、准确性较低。主要是以下原因造成的:

    （1）王水溶样预处理是在敞口烧杯中进行，在分解过程中容易产生样品的溅跳、干涸，造成分析测定结果的不稳定。

    （2）王水分解后的溶液需蒸至湿盐状。这一步操作要求较严，不易掌握，过湿、过干均能造成测定结果的波动。

    （3）矿样中的二氧化硅往往包裹一定量的银，影响矿样的完全分解。如果加入氟化物进行处理，则对烧杯的腐蚀严重，不利于分析测定。

    （4）生产分析测定中，样品量大，工作量大，要随时调换烧杯位置，以免产生干涸现象，造成测定结果偏低。

    另外，敞口溶样加热时间长，试剂用量大，成本较高。在矿样处理过程中，逸出的大量酸性气体对环境和分析者会造成不利的影响。

2  封闭溶样预处理

    封闭溶样法是将样品和试剂置于封闭容器中进行加热分解，随着温度的升高，容器内部无机酸浓度增加，蒸汽压力增大，使分解过程加快，提高了对矿样的分解能力，从而达到矿样完全分解的目的。

2.1 王水十H₂O₂体系溶样氨性介质测定

    称取0.1～0.5g矿样于150mL溶样瓶中，加入5mL王水、5mL过氧化氢，加盖拧紧，放入溶样器中加热分解。待温度达到100℃后，保温20min，取出，稍冷后启盖，冲洗瓶盖，将溶液转移到50mL容量瓶中，加入10mL氨水，用水定容摇匀，放置澄清。在仪器测定条件下，用原子吸收光谱分析测定。矿样分析测定结果见表1。

    从表1数据可见，H₂O₂是一种强氧化剂，在王水中加入H₂O₂，增强了对矿样的分解能力，并能很好地分解含硫矿样。采用氨水介质进行测定，使溶液中的Ag⁺转换成Ag(NH3)₂⁺络离子，避免了AgCl沉淀的产生，增强了方法的稳定性。对高含量银矿样的测定，应增加氨水的用量。

王水+H2O2体系封闭溶样氨性介质测定银的结果   表1

2.2   HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂体系溶样氨性介质测定

    称取0.1～0.5g矿样于150mL溶样瓶中，加入5mL硝酸，待反应后再加入5mL硝酸，放置5min(除硫完全)。依次加入5mL水、5mL过氧化氢、0.5g氟化氢铵，摇匀，加盖拧紧，放入溶样器中加热分解。待温度达到100℃后，保温20min，取出，稍冷后启盖，冲洗瓶盖，将溶液转移到50mL容量瓶中，加入10mL氨水，用水定容摇匀，放置澄清。在仪器测定条件下，用原子吸收光谱分析测定，矿样分析测定结果见表2。

   HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂体系封闭溶样氨性介质测定银的结果  表2

    从表2数据可见，HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂能够将矿样分解。HNO₃是一种强氧化剂，对矿样中的银具有较强的溶解能力，并能将矿样中的硫氧化成SO₃而进入溶液；而H₂O₂的引入增强了硝酸对硫化物的氧化能力；加入NH₄HF₂可使包裹在硅酸盐中的银暴露，使矿样分解更加完全。因而，该体系更适合高硫、高硅矿样的分解，尤其适合方铅矿的分解。

2.3  HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂体系溶样氯化铵介质测定

    称取0.1～0.5g矿样于150mL溶样瓶中，加入浓硝酸除硫，直到无棕色气体产生。然后，依次加入10mL 20%氯化铵，3mL饱和高锰酸钾、0.5g氟化氢铵，摇匀，加盖拧紧，放入溶样器中加热分解。待温度达到100℃后，保温20min，取出，稍冷后启盖，冲洗瓶盖，补加10mL 20%氯化铵，将溶液转移到50mL容量瓶中，用水定容，放置澄清。在仪器测定条件下，用原子吸收光谱分析测定，矿样分析测定结果见表3。

HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂体系氯化铵介质测定银的结果  表3

    从表3数据可见，该溶样体系对含银矿样具有极强的分解能力。在该溶样体系中，硝酸的作用除了能溶解银和氧化硫外，还能为高锰酸钾氧化溶液中的Cl^-提供足够的质子；MnO₄^-在酸性介质中能将Cl^-氧化成新生态的氯。新生态的氯能将银氧化成银离子，以AgCl₂^-络阴离子进入溶液。NH₄Cl的作用是提供足够的氯离子，一部分Cl^-被氧化成新生态的氯，另一部分与Ag⁺形成AgCl₂^-络阴离子，以防止AgCl沉淀的析出。实验表明，加入NH₄Cl比NaCl的空白值低，方法的稳定性较好。该溶样体系比王水体系具有更强的溶解能力，在室温下浸取4h，银的浸取率达到99%。

2.4  HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂体系溶样硫脲介质测定

    称取0.1～0.5g矿样于150mL溶样瓶中，加入浓硝酸除硫，直到无棕色气体产生。然后，补加1mL硝酸，依次加入5mL水、3g氯化铵、3mL饱和高锰酸钾、0.5g氟化氢铵，加盖拧紧，放入溶样器中加热分解。待温度达到100℃后，保温20min，取出，稍冷后启盖，冲洗瓶盖，加入2g脲素，摇匀，放置5min，将溶液转移到50mL容量瓶中，再加入5mL 5%硫脲溶液，用水定容，放置澄清。在仪器测定条件下，用原子吸收光谱分析测定，矿样分析测定结果见表4。

HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂体系硫脲介质测定银的结果  表4

    由表4数据可见，采用HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂体系封闭溶样在硫脲介质中测定银的结果较好。实验表明，在酸性介质中，硫脲与银形成一种稳定的络合物，10mL硫脲可以络合7mg以下的银。在该介质下测定，不但稳定性好，而且灵敏度高。但是，在测定中发现，溶液中NO₃^-的存在易将硫脲氧化成棕黑色的化合物，影响银-硫脲络合物的形成，降低方法的稳定性，因此加入脲素消除。该方法的稳定性较好，制备好的矿样溶液放置24h，测定结果不变。

2.5  HNO₃+王水体系溶样硫脲介质测定

    称取0.1～0.5g矿样于150mL溶样瓶中，加入浓硝酸除硫，直到无棕色气体产生。然后，加入10mL王水（1+1），加盖拧紧，放入溶样器中加热分解。待温度达到100℃后，保温20min，取出，稍冷后启盖，冲洗瓶盖，补加10mL 20%氯化铵，加入2g脲素，摇匀，放置5min，将溶液转移到50mL容量瓶中，再加入10mL 5%硫脲溶液，用水定容，放置澄清。在仪器测定条件下，用原子吸收光谱分析测定，矿样分析测定结果见表5。

HNO3+王水体系溶样硫脲介质测定银的结果      表5

    由表5数据可见，该溶样体系分解矿样是完全的。含银矿样通常含有硫，在用王水分解之前先用浓硝酸处理硫，可将矿样中硫化物包裹的银释放出来，为王水分解银创造条件；硝酸的氧化作用还增强了王水对矿样的分解能力；补加氯化铵增加Cl^-浓度，以防止AgCl沉淀的析出，造成测定结果偏低。实验表明，在硫脲介质中测定银比在HCl+NH₄Cl介质和氨水介质中测定方法的稳定性要好。

3  常规HNO₃+王水体系溶样预处理与封闭溶样预处理方法的对比实验

    选用HNO₃+王水溶样体系预处理，在硫脲介质中测定，进行溶样方法对比实验。一份采用烧杯敞口溶样，在电热板上加热溶解；另一份采用聚丙烯溶样瓶封闭溶样，在水浴溶样器中加热溶解；两者均在硫脲介质中测定，测定结果见表6。

                溶样方法对比实验结果        表6

    由表6数据可见，两种溶样方法均能将矿样分解完全，其测定结果与标准值相符。二者相比，采用封闭溶样法对银矿样进行预处理具有以下优点：

    （1）该方法操作快速、简单，封闭溶样时间为30min，而烧杯敞口溶样时间约为50min。

    （2）在溶样过程中，可避免样品的溅跳、干涸，使测定结果更加准确。

    （3）节时、节电，使分析测定成本降低约30%。

    （4）在溶样过程中，避免了大量的酸气污染，有利于保护环境和操作人员身体健康。

4  结语

    （1）由表1～6实验结果可见，以上4种体系封闭溶样方法的准确度均能满足生产中分析测定要求。

    （2）HNO₃+H₂O₂+NH₄HF₂、HNO₃+NH₄Cl+KMnO₄+NH₄HF₂溶样体系比王水溶样体系具有更强的溶解能力，NH₄HF₂可以使包裹在硅酸盐中的银暴露，将银矿样分解更加完全，因而更适合高硫、高硅矿样的分解。

    （3）由表6实验数据可见，封闭溶样法与传统的烧杯加热溶样法相比，可避免样品的溅跳、干涸，使测定结果更加准确，还避免了大量的酸气污染，有利于保护环境和操作人员身体健康。