人们为了追求健康,坚持体育锻炼是必不可少的,锻炼需要运动场所。无论是作为专业性还是普及型的运动场所,其场地材质的发展,总是伴随着社会科技水平、经济水平和体育运动水平的提高而改进。人们最早使用的运动跑道材料通常为土质、草皮、煤渣等类型。1896年雅典奥运会帕纳辛奈科体育场的U形跑道为碾压后的土质,无论表面平整度和软硬均匀度都使运动员的技术发挥受到限制;1900年巴黎奥运会的跑道使用了草皮,踏上去的绵软和滑动使运动员很难创造出优异成绩;1904年美国圣路易奥运会铺设了第一条煤渣跑道,其透水性和摩擦力均得到改善。一直到上世纪60年代,跑道材料基本沿袭了煤渣与泥沙、石灰混合的“配方”。
20世纪30年代末,德国化学家O.Bayer及其同事首次开发出二异氰酸酯的合成方法及加工工艺,由异氰酸酯与多元醇及配合助剂合成的聚氨酯材料,以其优异的性能、广范的用途,成为当今发展速度最快的材料之一。1961年美国明尼苏达矿业制造公司(3M公司)首先使用聚氨酯材料铺设了一条200米长的赛马跑道,由于其具有弹性好、吸震能力强、耐磨抗老化、清洁美观等优点,迅速受到各个国家的重视。1965年德国开始生产塑胶跑道产品,1967年在加拿大举办的泛美运动会和1968年在墨西哥召开的奥林匹克运动会上,塑胶跑道被正式采用并得到国际奥委会的认同,从此国际奥委会和各项运动专业委员会都正式把塑胶跑道确定为国际体育比赛的必备设施。我国于1979年9月在北京工人体育场首次铺设了聚氨酯塑胶跑道,一直正常使用至今;为满足北京2008年奥运会运动场地对高性能塑胶跑道的需求,国内企业研制出达到国际一流水准的高强度纳米复合聚氨酯塑胶跑道,经国家有关部门检测,其技术指标、产品性能均超过国际先进品牌。近年来随着我国经济的发展,塑胶跑道的建设、使用范围也由原来的专业体育场馆,逐步扩展到教学机构。与其他许多新生事物相似,自其问世以来,围绕塑胶跑道的褒贬争议之声不断,其核心问题是使用安全性的争议-塑胶跑道有毒吗?
塑胶跑道的主要类型
历经几十年的发展,塑胶跑道已经实际应用于铺设田径场地跑道、网球场、体育场所地面、高尔夫球场通道、儿童游乐场地等设施。与传统的煤碴跑道相比较,塑胶跑道具有弹性好、减振性能优越、防滑、减少跌倒所发生的运动伤害、场地清洁平整、色彩绚丽、持久耐用、易于维护管理、可以全天候使用等优点。
目前运动场地铺装材料可分为天然高分子材料和合成高分子材料两大类,天然高分子材料指天然橡胶,由于产量有限、成本较高,实际应用具有局限性。合成高分子材料主要是聚氨酯、聚乙烯和聚丙烯材料,聚乙烯和聚丙烯材料主要用于生产人工草坪,塑胶跑道主要是指用合成高分子材料聚氨酯铺设的跑道。
聚氨酯塑胶跑道的主要成份是聚氨酯弹性体,目前的生产工艺多采用双组分工艺,即预先在生产企业以多异氰酸酯和聚醚多元醇反应制得预聚物,称之为甲组分;以聚醚多元醇、无机填料、颜料、增塑剂、抗氧剂和紫外线吸收剂等混配为乙组分。施工方在施工现场将甲、乙组分混合后,加入催化剂,利用机械或手工施工摊铺,铺设好的跑道几个小时后表面即可初步固化,3-7天完全固化,一般lO天左右可以交付验收、使用。
聚氨酯塑胶跑道生产中所涉及的主要化学物质
TDI型预聚物是以甲苯二异氰酸酯(Tolune
Diisocyanate,TDI)和聚醚多元醇反应得来。有人认为在聚氨酯塑胶跑道的生产和铺设过程中,TDI的危害主要存在于TDI的生产灌装车间,即便在合成聚氨酯预聚体的过程中,只要严格控制机械的密闭和通风状况,TDI都可以达到国家标准规定的车间空气浓度要求。由于预聚体中的TDI已经处于聚合状态,不含或仅含很少量的TDI单体,因此在聚氨酯塑胶跑道施工现场,即使是操作工人也不会接触到大量TDI单体,所以迄今为止没有聚氨酯塑胶跑道施工过程中发生工人TDI中毒的报道。铺装好的聚氨酯塑胶跑道一般2-3天,最多7天可以完全固化,在此过程中即使有很少量的TDI挥发到空气中也将与空气中的水分完全反应掉。
持不同观点的人认为聚氨酯预聚体中会残留少量的TDI,尤其在炎热天气时,聚氨酯跑道的地表温度在60℃以上, 会使场地空间TDI
挥发气体的浓度剧增,一个标准田径场,向大气排放TDI 气体总量不可小视。
传统的聚氨酯铺地材料都是TDI型的, 由于担心TDI聚氨酯跑道会在使用过程中污染环境,
环保型二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)聚氨酯塑胶跑道材料得到了人们的关注。由于二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)较TDI毒性低、对人体健康危害小、对环境更友好等优点,更符合社会发展的需要。因此,MDI型聚氨酯塑胶跑道材料的研究成为热点。
尽管MDI也存在类似于TDI对人体呼吸道的刺激作用、致敏作用,但是由于MDI在常温、常压条件下为白色固体结晶,其挥发性明显低于TDI。因此MDI的蒸气压比TDI低,毒性比TDI弱,有理由相信在塑胶跑道生产领域,MDI将会逐步替代TDI。
在聚氨酯的合成过程中,应用扩链剂能使产品的硬度和机械强度得到增强。MOCA
(3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷)属于芳香族胺类化合物扩链剂,与醇类扩链剂相比,由于具有更好的强化性能,得到普遍的应用。关于MOCA
的有害效应,有报道认为长期暴露在芳香族胺类环境中,会引发高铁血红蛋白的急性形成,使血红蛋白失去输氧能力,同时还有报道对动物的生物毒性试验中发现MOCA
能引发膀胱癌。
传统的塑胶跑道使用的催化剂主要含异辛酸铅及醋酸苯汞,其催化效果能满足加工工艺的要求。国家体育总局2003年9月发布的《人工材料体育场地使用要求及检验方法第1
部分:室外合成面层田径场地(征求意见稿)》规定重金属铅含量不大于90mg/L,汞含量不大于2mg/L。近年来有研究报道异辛酸稀土/异辛酸锌(2:l)组成的有机复合稀土催化剂可以取代常用的有机铅/汞、铅/锌等重金属复合催化剂,并能满足现场施工工艺要求。
聚氨酯塑胶跑道生产中主要化学物质危害的评估
TDI包括2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯80:20的混合物(简称TDI 80)及65:35 的混合物(TDI
65)两种工业产品。TDI常温、常压条件下是无色或淡黄色液体,有刺激性气味,不溶于水,溶于丙酮、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂。TDI化学性质活泼,加热时能燃烧,与-OH作用可发生聚合反应,同时产生大量二氧化碳和热,工业生产中利用此反应特征来生产泡沫塑料等弹性体。
目前世界范围内90%的TDI用于家具、床垫和车辆座椅聚氨酯泡沫塑料的生产,其它用途包括制造其它聚氨酯弹性体、涂料,还可用于乙烯基聚合物的薄膜、天然橡胶的表面加工、涂料的耐药品性添加剂、纺织加工方面。其中聚氨酯弹性体应用广泛,涉及轮胎、胶带、胶辊衬里、油封、密封圈、模垫、电器元件灌封、粘合剂等;特别是大面积用于室内外各类球场、体操房、塑胶跑道等体育运动设施以及人行桥路面。2010年,世界TDI市场的需求量超过190万吨,其中中国市场需求量达到57万吨左右;随着经济的飞速发展,TDI的需求不断增加,2015年我国TDI市场需求量达到82.8万吨。
由于聚氨酯材料中的异氰酸酯处于聚合状态,不具有明显的生物学活性,人们担心的是其处于游离状态的异氰酸酯。1971年,Peters等检测聚氨酯泡沫产品时发现,在其使用中,TDI在空气中的浓度在0-0.15mg/m3的范围内。为避免异氰酸酯对人体的危害,许多国家规定了空气中异氰酸酯的最高允许浓度。例如美国规定在工作场所中,
TDI的最高允许浓度为0.14mg/m3,我国规定车间空气中甲苯二异氰酸酯的最高允许浓度为0.2mg/m3。TDI主要的毒性作用是刺激和致敏作用。虽然我国规定车间空气中甲苯二异氰酸酯的最高允许浓度为0.2mg/m3,但是卫生标准的制定都有安全系数方面的考虑,不会出现超出标准即中毒的现象。以往进行的实验研究表明,6位受试者接触TDI30分钟,浓度在0.07-0.14mg/m3时,不会被察觉,在0.35
mg/m3时可被所有人察觉,在0.35-0.7mg/m3时可引起眼-鼻和咽喉的轻微刺激,且接触2,6-TDI产生的刺激更强。
TDI的急性毒性为低毒物质,有研究者以豆油溶解TDI给小白鼠灌胃染毒,发现雄鼠的半数致死剂量(LD50)为926Omg/kg体重,
雌鼠的LD50为12600mg/kg体重。有关TDI毒性阈值的研究,有报道人体在接触0.35-0.92mg/m3TDI后,眼、鼻会受到刺激,也有研究报道4.28
mg/m3的TDI不会引起显著刺激症状,13.57mg/m3的TDI可灼伤眼、鼻;27.8mg/m3的TDI可引起眼及呼吸道严重损伤。
关于TDI的慢性毒性研究,有人分别以0.4 mg/m3和1.16mg/m3浓度的
TDI对雌雄各半的大鼠和小鼠进行慢性吸入毒性研究,结果表明,大鼠和小鼠在1.16mg/m3
组均发生了支气管炎。有流行病学调查报告,接触TDI是引起职业性哮喘的主要因素之一,约20%的职业性哮喘是由TDI引起。
国际癌症研究组织将2,4-TDI、2,6-TDI及它们的混合物列为2B类致癌物,据此有不少报道提出人接触TDI可以导致癌症。实际上按照国际癌症研究所(IARC)对致癌物的分类概念来讲。2B类致癌物是指对人类致癌性证据有限,对实验动物致癌性证据并不充分;或对人类致癌性证据不足,对实验动物致癌性证据充分的物质。
MDI因二个异氰酸酯基团在苯环上的位置不同,有4,4-MDI、4,2-MDI、2,2-MDI等异构体,纯MDI中以4,4-MDI为主。
MDI在常温、常压条件下是固体物质,加热时有刺激性臭味。MDI蒸气压较低,呼吸道和皮肤少有接触机会,因而实际毒害可能性小。有人对TDI预聚体和MDI预聚体塑胶跑道运动面层理化指标进行了对比,其中在20℃时TDI的饱和蒸汽浓度为142mg/kg,而MDI的饱和蒸汽浓度仅为0.8mg/kg。但MDI毕竟是异氰酸酯系化合物,在特定条件下仍可能存在一定的毒性效应,导致呼吸道、眼睛和皮肤刺激表现。
MOCA是一种聚氨酯扩链剂,也作为交链剂或固化剂被广泛应用于机械、建筑、汽车生产、飞机制造、采矿业和体育设施,还可用于环氧树脂的固化。2011年,年产万吨级规模的MOCA项目在我国江苏省正式投产,该项目投产前,交联扩链剂全球年产能不到2万吨,单个企业的年产能都在1万吨以下。虽然有报道认为MOCA作为芳香族胺类,有导致高铁血红蛋白血症的风险,动物实验有导致膀胱癌的风险,但是笔者检索近年来的医学文献,没有查询到MOCA导致化学中毒和肿瘤的相关报道。
如何评估聚氨酯塑胶跑道是否存在现实危害
随着现代社会科技水平的提高和经济的发展,化学品已经成为人类生活、生产过程中不可或缺的物质。在任何情况下,我们评估一个化学品是否对人体有害,都需要遵循剂量-反应关系的论证。脱离化学品作用于人体时的剂量-反应关系,不顾及接触剂量、接触时间和接触方式,泛泛地表述“苯可以导致白血病;吸入TDI可引起人体气道上皮、肺间质、肺内血管及免疫系统等方面的损伤;接触塑化剂将导致男性不育症”等等,将无法客观评估人们接触任何化学品的安全性。因为所有化学品的有毒或无毒都是相对的,并不存在绝对的有毒物质名录。任何一种化学物在一定条件下都可能是有毒的,而在另一条件下则对人的健康安全无害。氧气和水是人类赖以生存的基本营养素,但是在特定条件下,在临床上可以发生氧中毒和水中毒。著名的瑞士毒理学家Paracelsus曾经说过:“化学物只有在一定的剂量条件下才具有毒性”。
依据化学品中毒的临床表现特征和毒理学实验分型,可以将化学品中毒区分为急性中毒、亚急性中毒和慢性中毒。急性中毒是指短时间接触(吸收)高浓度或大剂量毒物所导致的中毒。慢性中毒是指在数月或数年时间里,长期接触(吸收)一定剂量的毒物所导致的进行性中毒损伤。而亚急性中毒是介于急、慢性中毒之间的临床表现类型。当我们面对“毒跑道”的“流鼻血”等问题时,需要论证其是属于急性中毒、慢性中毒还是与塑胶跑道并无关联的其他因素所致。
塑胶跑道的生产和使用涉及的化学物质为数众多,在塑胶跑道如何成为“毒跑道”的争议过程中,许多人都提出要尽快完善塑胶跑道环保和卫生方面相关标准的问题。与塑胶跑道生产和使用较为相似的场景是居室与工作场所的装修问题,其主要区别在于塑胶跑道的使用是露天开放空间,而装修的污染过程是相对的密闭空间,在同等暴露剂量条件下,装修污染的潜在危害更大,因此居室空气中有害物质评价标准可以为开放空间的暴露人群提供更为充分的保护。我国环境保护部门在2002年11月颁布《室内空气质量标准》GB/T18883,对居室空气中主要有害物质制定了评价标准,其中挥发性有机化合物0.6mg/m3、氨0.2mg/m3、甲醛0.1mg/m3、苯0.11mg/m3。而GB/T14833-2011《合成材料跑道面层》标准中,对合成材料跑道面层中有害物质限量做了具体规定:苯≤0.05g/kg,甲苯和二甲苯总合≤0.05g/kg,游离甲苯二异氰酸酯≤0.2g/kg;(重金属)可溶性铅≤90mg/kg,可溶性镉≤10mg/kg,可溶性铬≤10mg/kg,可溶性汞≤2mg/kg。
围绕塑胶跑道生产和使用安全性的争论由来已久,如同居室装修的安全性一样,充满争议,但并不能阻止千家万户美化生活空间的向往。评估塑胶跑道生产和使用的安全性,还是需要评估人们在呼吸道、皮肤黏膜和消化道的有害物质暴露剂量,而不能靠主观嗅觉作出评判。
2006年5月北京市某小学曾经出现累计43人发热,该学校于4月中旬至月底刚铺了装塑胶跑道,5月8日正式启用, 据师生反应,
塑胶操场存在塑胶的刺激性味道。为了确定发热是否与塑胶跑道铺装有关,当地的卫生监督机构和疾病预防控制机构做了细致的调研工作。他们对发病学校的塑胶跑道和教室内采集的空气样品进行了定量分析,
测定结果为各采样点TDI和甲醛均未检出,在五个采样点中,有三个采样点检出氨,空气浓度为0.01-0.13
mg/m3。调查机构获知为发病学校铺装塑胶跑道的施工单位正在为另一所学校铺装塑胶跑道,采取了相同的铺装工艺且施工刚刚结束;调查机构在施工现场也进行了空气样品采集及分析,分析结果显示样品中可测出的挥发性有机化合物含量很低,
铅、镉等金属成分未检出,对塑胶跑道和教室内采集的空气样品定量分析,
TDI均未检出。调查者也曾经怀疑塑胶跑道挥发的有毒有害物质引起人体免疫力下降或造成呼吸道黏膜损伤,
继而导致条件致病菌的入侵。但是调查者提出从现场调查和实验室结果分析, 还不能确定塑胶跑道和学生发热之间有因果联系,
关于有毒有害物质引起人体免疫力下降或造成呼吸道黏膜损伤,
继而导致条件致病菌的入侵的病因设想证据也还不够充分。该次事件的调查虽然没有得出最终结论,但是为塑胶跑道是否有毒害的科学调查方式树立了良好的模板。
以往涉及塑胶跑道的技术标准已经包括了其物理机械性能及面层中有害物质限量,国内外的相关标准普遍缺乏塑胶跑道有害物质空气限量指标,使得评价塑胶跑道安全性缺乏依据。随着人们对塑胶跑道安全性疑虑的不断升温,截至到2016年8月,全国已有湖南、深圳、上海、浙江、江苏等地先后出台了地方塑胶跑道标准,部分省份还同时规定了塑胶跑道生产企业的准入制度。以上海的《学校运动场地塑胶面层有害物质限量》T/310101002
-C003-2016为例,在塑胶跑道面层中有害物质含量的基础上,增加了塑胶跑道面层有害物质的释放速率要求,规定总挥发性有机化合物≤5.0mg/m2•h,甲醛≤0.1mg/m2•h,苯不得检出,甲苯、二甲苯、乙苯总合≤1.0mg/m2•h,游离TDI不得检出,游离MDI≤0.01mg/m2•h。该标准总体上比《室内空气质量标准》GB/T18883和GB/T14833-2011《合成材料跑道面层》标准更为严格,例如规定苯不得检出,塑胶跑道面层有害物质的释放速率游离MDI≤0.01mg/m2•h。塑胶跑道面层有害物质释放速率等标准的出台,填补了目前国内外缺乏塑胶跑道有害物质空气限量指标的空白,希望随着国家和地方塑胶跑道生产技术标准在实践中的逐步完善,能够促进塑胶跑道生产、应用的良性发展,使人们放心地享用现代社会科技进步带来的各项成果。
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