一个KIO₃晶胞结构给中学化学教学带来的影响

在2017年高考理综1卷35（化学）题中给出了一个有关KIO₃晶胞结构的示意图。

并指出，这是一个具有钙钛矿型的立方结构。边长为a=0.446nm。晶胞中的K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，这样的示意图。

将这个图引入中学化学教学，将会使学生对KIO₃晶胞及钙钛矿型结构，有一个极为深刻的认识及印象。但同时也提出了另一些需要化学教师解释的问题。

一、 IO₃^-离子的空间构型

在中学化学教学中引入了价层电子对互斥理论后，就是要求学生能够据此来判断一些简单分子和离子的空间构型。

IO₃^-离子作为一个卤素的常见离子，当然也处于教学范围之内的。

判断这个离子的空间构型是相当容易的。首先要确定出I原子是中心原子；而O原子作为配原子不会向中心原子提供价层电子；这样I原子，就只用原来自己的7个价电子，再加上离子所带的一个负电荷，按价层电子总数为8来对待；由于价层电子对数为4（价层电子总数为8），所以I原子采取的是sp³杂化。

I原子的4个杂化轨道指向四面体的4个顶点。其中3个用于与O原子成σ键，剩下的一个被孤电子对占据。所以整个的离子为三角锥形（如下图一）。

严格的说，这个离子中还有d-p π键。

但是，在试题所给的晶胞示意图中，I原子是标准的6配位（有6个配位的O原子）。也就是说，I原子在这里必须采取sp³d²杂化（如下图二）。

对这个图一与图二中的，I原子杂化类型不同的矛盾，精明一些的学生是不会放过的。

教师当然只好解释说：当KIO₃以溶液的形式存在时，它电离成K⁺离子及IO₃^-离子。这时的I原子是sp³杂化。这是毫无疑义的（也捍卫了价层电子对互斥理论的尊严）。而图二表示的只是，晶体中这些原子的排布形式。不能说I原子是sp³d²杂化。

即便这个回答不能使学生满意，教师还面临更难的问题。即，当KIO₃晶体溶解于水时，每个I原子从周围的6个配位O原子中，要如何来选取原本属于自己的那3个O原子。同时不失还要破坏一部分（是一半）的共价键吗？

教师要如何来回答这个问题呢？

总之，讨论二元化合物的晶体还比较简单的。把三元化合物的晶体结构引入中学化学教学，命题者是有些欠考虑的。

二、 离子化合物的晶体结构类型

这个KIO₃晶体结构对现有化学教学的冲击，还不只是表现在价层电子对互斥理论上，它与晶体类型的划分也有碰撞。

在中学化学教学中，通常都认为含氧酸盐多是离子化合物，是由金属阳离子与含氧酸根阴离子组成的。当其以固态的形式存在时，晶体中各组成微粒间的作用力也主要是离子间的静电引力。是含氧酸根阴离子与金属阳离子间的静电作用。即便是在一些有关物质结构的专著中，也承认并给出了这些离子的热化学半径（是从晶格能计算出来的）。如，IO₃^-离子的热化学半径是1.82埃^[1]。

而按照试卷中的这个图，KIO₃晶体中根本就不存在IO₃^-离子。

在晶体中I原子与O原子间要以共价键（它们之间只能是成共价键）结合。由于O原子要与2个I原子结合（本晶胞及相邻的一个晶胞）。所以，每一个O原子都必须是sp杂化的（否则晶胞就不会是正立方体。当然，学生对这个O原子为什么是sp杂化，还会提出老师无法回答的质疑）。并且形成一个巨型且三维的立体结构。而K⁺离子（它不可能是原子）填充在这个三维且带有极多负电荷的立体结构空隙中。

这样的一个模型，怎们看都好像有一点原子晶体的味道了。

用这样的图来描述这个含氧酸盐的结构合适吗？

三、多元化合物的结构形式

笔者对晶体结构知之甚少，在这方面是没有多少说话资格的。但是，还会查阅一些资料，还会翻翻书书。

在很权威的《无机结构化学》专著中，关于这个问题恰好就单列出了一节。

其中，第一个讲述到的就是“钙钛矿（CaTiO₃）型和钛铁矿（FeTiO₃）型的结构”。

该专著对钙钛矿的结构给出的晶胞示意图如下的左图三。

对其解释是：在这种结构中，O^2-和较大的正离子Ca²⁺一起，按立方最密堆积排列。而较小的正离子Ti⁴⁺安放在这种堆积的八面体空隙中（这种八面体由六个O^2-形成）。Ca²⁺的配位数为12，Ti⁴⁺的配位数为6。这种结构遵守电价规则，但不形成络合离子。

这个图与试题中所给的晶胞示意图是不一样的（似乎就是该题最后一问所涉及的晶胞）。

最为关键的是，在介绍完这节标题所涉及的两种结构后，该专著还指出：

CaTiO₃型结构和FeTiO₃型结构中均无TiO₃型络合离子存在，这类化合物也不属于含氧酸盐这一类。

也就是说，钙钛矿型虽然是一种重要且典型的多元化合物的结构形式，但是它不能用来描述那些真正的含氧酸盐。

如果要在“KIO₃晶体是离子型化合物，不属于钙钛矿型晶体”与“KIO₃晶体属于钙钛矿型晶体，不是离子型化合物”间做出选择。可能大多数人会选择前者。但是，试卷给出的实测数据是……。对此，一般人是没有选择权利的。只好只能用这句话来安慰自己了“也许KIO₃是一种处在过渡状态的晶体吧”。

该专著在紧接着的“2”中介绍的就是含氧酸盐的代表“方解石和文石的结构”。给出的文石结构如上右的图四（方解石是三方晶系的，该图不便于观察与比较，故这里没有给出）。

对其解释是：对于CaCO₃这类化合物，由于C的半径很小，不可能被O^2-按八面体形式配位，自然不可能组成钙钛矿型的结构。CaCO₃中存在CO₃^2-。由Ca²⁺和CO₃^2-排列成方解石和文石。

看完这些文字后，笔者觉的KIO₃晶体似乎还是不宜用钙钛矿型结构来描述才好（因为钙钛矿型结构不能用来描述含氧酸盐）。

比照着文石的结构来画含氧酸盐（有阴离子在晶胞中存在）的晶胞示意图，中学生也好理解和接受一些。

更为关键的是，高考试卷要避免给中学化学教学造成一些不必要的麻烦。

参考文献

[1] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年