水的离子积常数变化对溶液pH的影响

当某酸（或碱）水溶液的温度发生改变时，其中溶剂水的电离情况也是要发生改变的。这种改变，可以用其“离子积常数”（Kw，简称离子积）准确的加以描述。

在一般的无机化学教材中就可以看到如下的数据^[1]：

从中不难看出，在从273K到373K、这个上下温度相差100度的区间内，Kw的值从1.3×10^-15，变化到了7.4×10^-13。两者竟然相差达569倍之多。也就是说，温度变化对水的离子积，及某酸（或碱）溶液中的pH计算，影响可能还是不小的。

尽管如此，由于一般的化学实验与计算都是在常温（接近室温）的情况下进行的。所以，在考虑问题时也多是忽略了水的离子积的改变，以及它可能会对pH计算结果所造成的改变。

没想到的是，这种“忽略”被中学化学教学、也就是被某高考题硬生生地给“较真”起来了。该题（如下）所给的实验数据，就是某质子碱溶液在不同温度情况下的pH数据。还要让学生讨论这个pH数据变化的原因。这就是要求教师给学生去讲解，这里有没有水的离子积改变的问题，这种改变是否对溶液的pH有影响，这个影响是不是能小到可以被忽略？

原题为：

11．测定0.1 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。

实验过程中……（其余的内容与本文的讨论无关，故从略）

看来，温度变化是如何影响酸碱溶液中的pH值，在中学化学教学中还是一个必须要讨论清楚的问题。

下面，就从如下几个方面来讨论，Kw改变对常见的化学概念与计算，会有什么影响。

一、温度会改变溶液酸碱性的判别标准

人们通常都说，“水溶液的pH小于7时，呈酸性；等于7时为中性；大于7则为碱性”。

其实这个说法，仅在溶液为295K时，才是绝对正确的。因为此时水的离子积恰好为1.00×10^-14，即Kw=[H⁺][OH^-]=1.00×10^-14。不难看出，在这个温度下，当溶液为中性，也就是[H⁺]=[OH^-]时，必然有[H⁺]=[OH^-]=1.00×10^-7。这时，该溶液的pH必然是7.00，pOH也是7.00。

当溶液的温度为323K（50）时，中性水溶液的pH又会是多少呢？这就要用到该温度下水的离子积“5.6×10^-14”来计算了。由于，Kw=[H⁺][OH^-]=5.6×10^-14，所以此时的[H⁺]=[OH^-]=2.37×10^-7，pH=pOH=6.63。

也就是说，在50的情况下，测得或计算出某溶液的[H⁺]=2.37×10^-7（mol·L^-1），也就是pH=6.63时，该溶液就已经是中性的了。

如果，在50的情况下，某溶液的pH=6.65（它比中性的6.63只稍大了一点点），那它也是碱性的溶液了（尽管碱性还不强）。

应该能估计到，由于273K时的Kw=1.3×10^-15。（比295K时的1.00×10^-14低了不少），即便测得某溶液的pH=7.00，它也一定时呈酸性的。

二、Kw的改变对碱溶液的[H⁺]及pH表征影响较大

由于pH是[H⁺]的负对数，所以温度改变对酸溶液的[H⁺]及pH计算，几乎没有什么影响。与常温时完全一样，该用哪个近似计算公式，就仍然用那个公式来计算。把计算出的[H⁺]结果，直接取负对数，得到得也就是pH值。

如，50时0.010 mol·L^-1的HCl。由于这是一个强酸，[H⁺]=0.010（mol·L^-1），pH=2.00。

又如，50时0.10 mol·L^-1的HAc（这个温度下的Ka假设是3.25×10^-5）。这时，可以用最简式来进行这个计算。有（mol·L^-1），pH=2.74。

可见，这个高温下溶液中[H⁺]及pH的计算，与常温下的计算相比较，几乎没有差别。

对高于或低于常温的碱溶液，在计算其[OH^-]及pOH时，与常温时还是一样。只是在计算溶液的[H⁺]及pH时要十分注意。因为，在非常温的[OH^-]与[H⁺]间、及pOH与pH间的换算时，都必须要用到水的离子积常数（而它已被温度改变了）。

下面也举几个这类计算的例子。

如，50时0.010 mol·L^-1的NaOH溶液。由于这是一个强碱，[OH^-]=0.010（mol·L^-1），pOH=2.00。这些都与酸性溶液中的计算方法，完全是一样的。

要注意的是下面的计算就不同了。这个NaOH溶液中的[H⁺]是多少呢？要用到，Kw=[H⁺][OH^-]=5.6×10^-14。也就是，[H⁺] = Kw/ [OH^-]=5.6×10^-14/0.010=5.6×10^-12（mol·L^-1）。所以，此溶液的pH=11.25。

当然，也可以从另一个途径来计算为，pH=pKw-pOH=13.25-2.00=11.25。

可以将上面计算出来的pH 为“11.25”，与25时0.010 mol·L^-1的NaOH溶液的pH 为“12.00”，相互比较一下。不难看出，同一个溶液（都是0.010 mol·L^-1的NaOH），在25时pH为“12.00”，只是单纯地把温度升高到50，其pH就变成了“11.25”。 温度的25度变化，竟然导致pH数值出现了0.75的“剧烈”变动。

又如，50时0.10 mol·L^-1的NH₃溶液（这个温度下的Kb假设是3.78×10^-5）。这时，仍可以用最简式来进行这个溶液的[OH^-]计算。有（mol·L^-1），pOH=2.71。

但是，在讨论这个溶液的pH值时，就要小心了。pH=pKw-pOH=13.25-2.71=10.54。

可以得出一个一般性的结论“升温会导致碱溶液的pH值变小”。

这是由于，升温会使溶液酸碱性的分界点（也可以说是标准）发生了位移（数值减小了）。这种判别标准的减小，对pH数值本来就要更大一些的碱溶液来说，当然会有更为显著的影响。

三、Kw对酸（或碱）溶液中[H⁺]近似计算公式选用的影响

酸碱溶液有众多本质各异的体系（如强酸、弱酸、两性物质、缓冲溶液……）。即便是某一体系（如弱酸），由于溶液浓度和平衡常数的不同，也要用不同的近似公式来计算其[H⁺]。

需要指出的是：当某计算公式中包括有水的离子积常数（Kw）项，或要用Kw来判断该公式的使用条件，而温度又是“非常温”（不是常温）时。那就必须要用到已被改变了数值的Kw。即便，讨论的还是一个酸溶液。

如，计算50时1.0×10^-3 mol·L^-1的HCN（这个温度下的Ka假设是6.2×10^-10）溶液的[H⁺]。

这个计算过程里的第一步工作，就是选用合适的近似计算公式。是否能用最简式来计算这个较稀且较弱酸溶液的[H⁺]，就要看它们是否满足条件“cKa>20Kw”（误差为5%时）。

近似计算公式适用条件的判断过程通常为：先计算cKa=1.0×10^-3×6.2×10^-10=6.2×10^-13，再计算出20Kw=20×1.0×10^-14=2.0×10^-13。两相比较，cKa=6.2×10^-13>20Kw=2.0×10^-13。这样，似乎就满足了“cKa>20Kw”这个要求，应该能作出“最简式可以使用”，这样的判断。

其实，这个判断是错误的。因为在50时，应该考虑的是Kw=5.6×10^-14，而不是1.0×10^-14。前面计算出来的cKa=6.2×10^-13，应该去与20Kw=20×5.6×10^-13=1.1×10^-12，相比较。这时将是，cKa<20Kw，最简式是不能使用的（会有大于5%的计算误差）。

又如，计算50时、0.10mol·L^-1 Na₂SO4溶液的[H⁺]。

由于HSO₄^-离子是一个强的质子酸，所以SO₄^2-离子是一个弱的质子碱。如果，50时HSO₄^-离子的酸常数为1.9×10^-2。也就是该温度下SO₄^2-离子的碱常数Kb=Kw/Ka=5.6×10^-14/1.9×10^-2=2.9×10^-12。

这是一个极弱的碱，应该用极弱式，，来进行过计算。

计算时，要用Kw=5.6×10^-14。而有（mol·L^-1）。

这个溶液的[H⁺]=Kw/[OH-]=5.6×10^-14/5.9×10^-7=9.4×10^-8（mol·L^-1），pH=7.02。

要注意的是，这个pH=7.02，虽然反映出的是这个溶液呈弱碱性。但是，这个溶液的碱性不该用比“7.00”偏高了“0.02”这个pH差值来度量。因为在50时，中性溶液的pH标准是“6.63”。

注：一些酸或碱50时的Ka与Kb，是很难被查找到的。故本文中加有下划线的4个数据，都是臆造出来的（把25时的数据随意扩大了一些）。其相关计算所得的数值，也没有多少准确性可言。

尽管用化学热力学的方法，可以获得这几个Ka与Kb在50时的具体数值，但比较麻烦。何况这些数据的不准确，也不会影响Kw使用方法的介绍。见谅。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年