橡胶是我们非常熟悉的物质，应用非常广泛，为什么会有弹性呢？知道的人并不多。任何物质的性质都是有其内部的结构造成的，物质的结构又是由分子结构决定的，本文试图用分子结构阐述橡胶具有弹性的原理。以天然橡胶为例，天然橡胶产自橡胶树，从树中流出的乳液中含有橡胶成分。从乳液中直接获取的橡胶的分子是线形状态，称为线形大分子，这时的橡胶不具有良好的弹性。为什么呢？因为这时的橡胶分子处于自由状态，也就是在橡胶内部，分子之间具有移动的能力。正是分子之间的这样的特征使生橡胶不能表现出良好的弹性，一个物体的弹性是在受外力的作用下表现出来的，比如我们用手压一个弹性体，弹性体随之发生形变，松开手后弹性体恢复原形。用力拉伸橡皮筋，橡皮筋能伸长很多倍，失去外力的作用后，橡皮筋恢复原状。原状的恢复意味着橡胶内部的构造并没有发生变化，内部的构造可以这样理解，分子之间的连接方式确定了橡胶的内部构造。所以只有当分子间的连接方式不能改变，橡胶的形状才能得以恢复。连接方式还有另一种含义，就是分子间的相对位置，只有它们之间的相对位置不能改变，橡胶的形状才能得以恢复，这就是橡胶具有弹性的基本原理。

1.大分子线团

    大分子的基本形态是无规线团，简称大分子线团。所谓大分子主要指线形大分子，事实上，在任何高分子结构内，只要某一链段具有一定的长度就会呈现线团状态。这种形态可以用下图表示：

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     图1.大分子线团示意图

    大分子呈现为无规线团的形态是大分子的宝贵的天然性质，正是这个性质使大分子具有溶解性能和加工等特性。溶解性能使我们能够充分展开对大分子的研究，而加工性能使我们把高分子材料制成各种产品。这样性能的出现可能是三个原因造成的，键角，分子内原子间的范德华作用力，热力学原则。对于线团特征的重要性可以下图说明：

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                                   图2.细线经搅动后成为无规线团的示意图

 

    在图2中显示的是这样一个现象，如果把很多细长的线整齐的摆放在桌面上，用手指搅动它们，这些细线就会成为一个线团，如同乱麻球一样，再也无法解开了。试想一下，如果所有大分子以直线的状态停留在溶液中，只要轻轻的搅动溶液，所有的大分子立刻就会成为混乱的一团的纠结在一起，同样是无法再解开了，也就说不能再溶解了，同样也无法再加工了。如果同样利用这些细线做另一个实验就会得到不同的结果，首先将每个细线事先搓成线团，然后把这些小线团放在桌面上，无论我们怎样搅动它们，每个小线团都能在搅动中保持着个体的稳定的存在，这样它们就不可能成为一个大线团。如同把很多的铁球放在桌上，无论怎样搅动也不能成为一个铁块一样。

2.未熟化天然橡胶的拉伸 --- 分子的移动与弹性

 

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图3.未熟化的天然橡胶拉伸前和拉伸后内部分子的相对位置的变化示意图

 

    图3是未熟化的天然橡胶拉伸前和拉伸后内部分子的相对位置的变化示意图，其中图3-1表示的是拉伸前橡胶内部分子的相对位置，图3-1两侧的箭头表示对橡胶施加了拉力。图3-2表示拉伸后橡胶内部分子的相对位置，图3-2两侧没有箭头表示去掉了拉力，两个图的对比可以发现，拉伸后橡胶内部的分子的相对位置发生了变化。所以能发生这样的变化，是由于分子之间是相对自由的，所以它们的相对位置能够发生变化，但是释去拉力后，分子又无法恢复原来的相对位置，而是保留了拉伸后的相对位置，所以橡胶也保留了拉伸后的形状。发生这样的变化过程，是不会表现出弹性来。这样的过程在我们的生活中也能经常发现，拉伸面团就发生这样的现象，面团被越拉越细，但是不能恢复原状，其原因就是面团内部分子的相对位置发生变化而不再恢复。

3.熟化的天然橡胶的拉伸

   图4是熟化的天然橡胶的拉伸示意图，所谓熟化就是经过交联反应处理过的橡胶，图中的线团表示天然橡胶的大分子，粗黑线表示交联点，这些交联点把大分子连在一起。

                   

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图4.拉伸前后熟化天然橡胶内部分子的相对位置

 

   图4中，4-1表示拉伸前熟化橡胶内的大分子的相对位置，4-2表示拉伸后熟化天然橡胶内部分子的相对位置。图4-2两侧的黑箭头表示橡胶在受力的情况下才能发生形变，比较两个图可以看出，不论在拉伸前还是在拉伸后，橡胶内部分子的相对位置没有发生变化，只是拉伸后，橡胶内部的分子线团被拉长了。当去掉拉力后，大分子线团恢复原状，这就是橡胶具有弹性的原理。交联点的作用是把分子连在一起，这样分子间的相对位置就被固定了，在拉伸时分子失去了相对移动的自由，不能错位，使橡胶内部结构保持稳定。橡胶的分子的链段属柔性链，交联点之间的卷缩的链段如同弹簧，拉伸时可以被拉长，释放拉力后，线团恢复原状，这样橡胶就表现出良好的弹性。柔性链一般指烯烃组成的链或其它极性小的链，在这样的链内内聚能小，容易被拉伸，那些具有极性官能团的链，具有很强的内聚能，不容易被拉开，很难表现出弹性来，比如聚酯、聚酰胺类聚合物。

4.交联点的形成

    天然橡胶又可以称为聚异戊二烯，它的分子可视为由异戊二烯聚合而成，如式1所示：

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天然橡胶的生胶的物理性能远远不如人意，还需要进一步的加工。对于由双烯烃构成的弹性体材料，为了使弹性体具有良好的能从形变状态迅速和完全复原的基本性质，交联是非常必要的。所以进一步的加工就是进行交联反应，工业上交联剂采用硫，到现在为止，这可能唯一的交联剂。所以交联又称硫化，或熟化，反应如式2，3所示。

   硫化反应原理至今未十分清楚，早期的研究认为是自由基机理，后来的实践表明，硫化反应更像是按离子型机理进行的。本文没有显示反应的机理，只是显示了反应的结果。硫元素具有很强的自聚性能，所以在上面的反应中，几乎没有单硫原子直接加入反应，加入反应的是自聚的硫原子链，在式3中的m的数值在40-50之间。