对双氧水与金属铜反应实验的再讨论

由于在高考题中出现了用双氧水来“溶解”金属铜的反应，且采用了要有氨水与氯化铵的同时存在，这样比较少见的反应条件。于是一些教师对于为什么要采用这样的反应条件，进行了细致的研究。安排了多个对照实验，并据实验结果给出了理论上的解释^[1]。

其实验条件与结果见下表。

实验编号	1	2	3	4
基本反应物	50ml 30%H2O2 与0.5g Cu片	50ml 30%H2O2 与0.5g Cu片	50ml 30%H2O2 与0.5g Cu片	50ml 30%H2O2 与0.5g Cu片
反应条件	无其它物质	8ml 1mol•L-1 H2SO4	8ml 5mol•L-1氨水	8ml 5mol•L-1氨水 及0.2g NH4Cl
反应时间	10 h	40 min
反应后的溶液	开始无明显现象，后为浅蓝色	开始有少量气泡，且气泡越来越多，最后溶液为蓝色	立即有大量气泡，最后溶液为深蓝色	立即有大量气泡，最后溶液为深蓝色
反应后的铜片	表面有蓝色沉淀	表面仍光亮	表面有蓝色沉淀	表面仍光亮

其中，除了实验3、4没有给出反应的时间外，其它实验的反应现象记录还是比较完整的。

其实，这个记录中的“反应时间”项，似乎也仅有参考价值。因为这些反应都没有进行完全，在每个实验中都还有金属铜的剩余。

这些实验基本上都还属于，定性实验的范畴。

一、      实验设计的总体思路

在这4个实验中，“实验4”是模拟生产实际的反应。也就是，在用双氧水去氧化金属铜时，还加入氯化铵及氨，采用了这样的实验条件。

为了探究，“实验4”中所加入氯化铵及氨的作用。该文作者特意安排了3个。经过深思的对照实验。

“实验1”是不加氯化铵及氨的情况。用以证明，在反应中加入氯化铵及氨的必要性。

“实验2”是为了研究氯化铵的作用，而安排的。该文作者认为这里的氯化铵，主要起的是质子酸的作用。这样，加入酸性更强的硫酸为反应介质，其作用将表现的更为清楚。

“实验3”当然是为了考察，氨在这个反应中所起的作用。

总之，这是用“实验4”为参照物，而精心安排的一组对照实验。用来逐个地研究各物质在反应中的作用，来验证“实验4”的合理性。

但是，这个研究思路，也就是实验的设计是有瑕疵的。

那就是，为什么要用硫酸来替代氯化铵？把“实验2”中的硫酸，改为只用氯化铵，不是更能直接反映出氯化铵在反应中的作用吗？

即便不去掉原来的“实验2”。也应该再添加上一个，在有过氧化氢与铜片的情况下，只加氯化铵的实验（可称为“实验5”）。

如果“实验5”进行的不顺利，可说明再加入氨，是很有必要的。

如果“实验5”进行的很顺利，则说明氨的加入是多余的。

在设计实验时，一定要注意这些实验间的逻辑关系。要注意让每个实验都有最大的“说服力”。

二、“实验1”不是一个电化学反应

这是一个用50ml 30%H₂O₂与0.5g Cu片、这两种物质，直接来进行氧化还原反应的实验。

其化学方程式为，Cu+ H₂O₂=Cu(OH)₂……（1）

由式（1）可以直接看出，两反应物间投料量的理论比值，及实际投料比值的合理性。

如，“实验1”中反应物H₂O₂的物质的量为，50×30%÷34=0.44（mol）。

而另一反应物Cu的物质的量为，0.5÷63.5=0.008（mol）。

两者的物质的量比，竟然约为56：1。

这与式（1）所给出的，两者间的理论物质的量比为“1:1”相比较。H₂O₂要过量太多了（多了55倍）。

这可能是，考虑到了H₂O₂的不稳定性。

因为，H₂O₂的分解反应2H₂O₂= H₂O+O₂，在酸性介质中的E°=1.776-0.692=1.08V。从这个相当大的E°可以看出，该反应有很强的自发进行趋势。

但从化学动力学的角度看，外界条件对过氧化氢的分解速度也有极大的影响，且在不同条件下H₂O₂的分解速率相差极大。

H₂O₂的分解速率主要受四方面的影响：

一是，纯度。极纯的过氧化氢相当稳定（在无机化学教材才中就有这样的数据，90%的过氧化氢在323K时，每小时仅分解0.001%）。

二是，酸碱度。在碱性条件下过氧化氢的分解速度要快一些（与酸性条件相比较）。

三是，某些离子的催化作用。像Fe²⁺、Mn²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺等离子，都可以催化过氧化氢分解。

四是，某些物理因素。如加热，320-380nm的光，这也会加速过氧化氢分解。

这样看，在“实验1”中，“开始无明显现象”（没有气泡），就是其中无或Cu²⁺离子很少的证明。

而在“实验2”的“开始有少量气泡，且气泡越来越多”的现象，就是Cu²⁺离子浓度由少变多，对过氧化氢催化分解作用不断增强的写照。

而在“实验3”与“实验4”中产生的“立即有大量气泡”现象，就不但有Cu²⁺离子、还有溶液呈碱性这个因素的影响。这是在它们共同作用下，过氧化氢被加速分解的有力证明。

由此不难看出，反应过程中过氧化氢的不断分解，这可能就是该作者，要使过氧化氢显著“过量”的根本原因。

不过，这也说明，用H₂O₂来溶解Cu片的设计，是不合理的。在碱性、且产生Cu²⁺离子的反应中， H₂O₂必然会有大量的无谓消耗，必须有极大的“余量”。

所以，根本就不应该选用H₂O₂来做，并且是碱性条件下的，金属Cu的氧化剂。

在实验室中，用FeCl₃溶液来溶解Cu，应该就可以。

在工业生产中，用空气（其中有氧气）做氧化剂就很好。还记得，最典型生产硫酸铜的方法就是：把废铜填充在一个竖直的反应塔中，从塔底不断鼓入热空气（高温能加快反应速度），从塔的上部淋入一定浓度的硫酸（防止硫酸铜结晶），在塔底就可以得到有较高浓度的硫酸铜溶液。

从反应方程式（1），还可以看出这个反应之所以很慢的原因：

第一，这个反应中的难溶产物Cu(OH)₂，会覆盖在铜片的外表面，要阻碍该反应的继续进行。这会显著影响该反应的速度。

第二，这个反应是一个相当纯粹的化学反应，而不是速度较快的电化学反应。

因为，在这个反应中始终没有一个强电解质溶液作为反应的介质。其中就不可能有明显电化学反应进行。

反应中，过氧化氢作为一个极弱的酸（Ka₁=1.55×10^-12）。即便其浓度达到8.8 mol•L^-1，其中也只有[H⁺]=[HO₂^-]=3.7×10^-6 mol•L^-1，这样很低的自由离子浓度。该溶液的导电能力极弱，算不上是一个电解质溶液。这就决定了，在铜片的不同部位，不会分别地去进行氧化及还原反应。它不满足“溶液中有足量可迁移离子”，这个微电池形成的必备条件，在铜片表面没有形成微电池的可能，

后一因素也是这个反应很慢的一个重要原因。

当然，这也就牵涉到，用什么来来描述反应Cu+H₂O₂= Cu(OH)₂的反应趋势，才最为合理问题。作为一个非电化学反应，用反应的电池电动势E来描述反应趋势，显然是不合适的。用ΔrG°来描述其反应趋势才更严格一些。

为此，可以计算出反应的标准自由能变，ΔrG°=ΔfG°(Cu(OH)₂)- ΔfG°(H₂O₂)- ΔfG°(Cu)=(-249.1)-(-134.1)-0= -115.0(kJ•mol^-1 ) 。

进而，由ΔrG°=-RTlnK，还可以计算出该反应的平衡常数K=1.44×10²⁰。

这表明，反应（1）实际上是一个进行的相当完全的反应。

对于这样一个进行的很完全的反应来说，再去提高其反应趋势（反应转化率）基本属于一件没有意义的工作（转化率已经足够大）。加快这个反应的速度，才是人们对其研究的主要方向。

这样，为了避免有Cu(OH)₂生成，并使其成为一个电化学反应，就可以考虑在较强酸性条件下来进行这个反应。从而，有了如下的实验。

三、“实验2”是电化学反应

相对于“实验1”，“实验2”只是在体系中再加入了8ml 1mol•L^-1H₂SO₄。

发生的反应为，Cu+ H₂O₂+H₂SO₄=CuSO₄+2H₂O……（2）

这样做的优点在于：

一是，防止了Cu(OH)₂生成。

二是，使溶液变成了一个电解质溶液体系。这使得铜片上，出现了形成一些微型原电池的可能。

也就是，在铜片上电子密度较低的部位，只发生Cu-2e^-=Cu²⁺的反应，产生出来的Cu²⁺离子由此处不断扩散到溶液中去。而H₂O₂可以在铜片上电子密度较高的部位（如铜片的边角处），发生反应H₂O₂+2H⁺+2e^-=2H₂O，此处缺失的H⁺离子，可从溶液中不断补充过来。

这两种离子运动的通道相互间没有任何干扰。也就是避免了，欲移开Cu²⁺离子与欲移来H⁺离子间的相互静电排斥。这当然会大大加快氧化还原反应的进行速度。

这个混合溶液的酸度，可以容易且较准确地计算出来：

该溶液中是一个，含有8ml 1mol•L^-1的H₂SO₄的溶液。这相当于，该溶液中硫酸的浓度为，1×8÷（50+8）=0.14（mol•L^-1）。也就是溶液的pH=0.86（要按一元酸来计算、不考虑其第二级电离）。

其实，这个体系中硫酸的实际浓度，是一个非常重要的反应参数。在硫酸铜的制备实验中，这个硫酸浓度就是最后所得的，硫酸铜溶液的最大浓度（当铜过量时）。该硫酸的浓度如果过大，在反应过程中就可能会有硫酸铜晶体析出；如果过小，就需要在后期的结晶中白白消耗更多能量，以便把多余的水蒸发掉。

所以，在设计该实验时，对于这个浓度，一定要进行认真的研究，起码要查一查在该温度下硫酸铜的溶解度。

 

当然，在硫酸浓度确定的情况下，人们还可以通过金属铜的投料量，来控制反应后所得硫酸铜溶液的浓度。

这个溶液中所含H₂SO₄物质的量，也可以算出：

1×0.008=0.008（mol）。

与前面计算出来的铜片物质的量，0.008 mol，相比较。H₂SO₄恰好为理论量，反应后不会有任何的剩余。

考虑到H₂SO₄的浓度会随反应进行而逐渐降低，并最终趋近于零。而H₂SO₄浓度低了以后，就会产生出Cu(OH)₂，且它溶解的速度也会越来越慢。这不但要大为延长反应的时间，并且使H₂O₂的分解量相应显著地变大。

所以，H₂SO₄的起始浓度还是要更大一些才好。即便用8ml 2mol•L^-1的H₂SO₄（也就是浓度再增大一倍），也不会显得“过分”。

四、“实验3”产物的特殊性

相对于“实验1”，“实验3”只是在该体系中再加入了8ml 5mol•L^-1氨水。

发生的反应为，Cu+ H₂O₂+4NH₃=[Cu(NH₃)₄](OH)₂……（3）

由于NH₃是一个较弱的电解质。所以，这个反应在一开始，也少有电化学反应的成分，反应速度也是比较慢的。也就是说，这时的“实验3”与“实验1”有相似之处。该文作者对“实验3”的反应时间未进行记录，是该实验进程中的一个比较遗憾之处。

但是，它与“实验1”也有不同的地方。那就是其反应的产物，是一个可溶的强电解质。因为作为一个配合物，[Cu(NH₃)₄](OH)₂的内界[Cu(NH₃)₄]²⁺与外界OH^-间是离子键，这个配合物在水中会完全电离。随着反应的进行，这个反应的电化学成分会不断增加，反应速度会不断的加快。

反应产物[Cu(NH₃)₄](OH)₂不断增加所造成的另一个后果是，溶液中的OH^-离子浓度会不断增大，溶液的碱性要不断增强。这就使得，刚生成的Cu²⁺离子与OH^-离子结合，成Cu(OH)₂的可能性增大。

当然，从其电极反应来看。H₂O₂+2e^-=2OH^-，是产生OH^-离子的反应。当附近同时发生反应Cu-2e^-=Cu²⁺时，Cu²⁺离子是容易就近得到OH^-离子，而成Cu(OH)₂的。如果是按照这个机理来反应，那就还要有一个Cu(OH)₂在氨水中溶解的过程，Cu(OH)₂+4 NH₃=[Cu(NH₃)₄]²⁺+2OH^-。

不管这个反应的机理到底是什么，也不用再进行什么计算。这个实验的结果“铜片表面有蓝色沉淀”，就是在告诉人们，反应后期确实有Cu(OH)₂出现了（这也表明，该实验的速度应该比“实验2”要慢）。

看来“实验3”的结果，是不能令人满意的。还要弥补，其开始反应慢，及后期有Cu(OH)₂生成，这两方面的不足。

五、“实验4”中氯化铵的作用

“实验4”是在加入氨水的同时，还添加了少量的氯化铵。

氯化铵是一个强电解质。NH₄⁺离子与Cl^-离子在水中的可迁移性，是使电化学反应始终得以顺利进行的保障。

其反应方程式为，Cu+ H₂O₂+2NH₃+2NH₄Cl=[Cu(NH₃)₄]Cl₂+2H₂O……（4）

从中不难看出，NH₄Cl的另一个作用就是，作为质子酸它可以“中和”掉溶液中要不断增加的OH^-离子。发生了反应，NH₄⁺+OH^-=NH₃+H₂O，使溶液不会显出更强的碱性。避免了反应中有Cu(OH)₂沉淀出现。

但是，该实验中各反应物的实际投料量合理吗？

前面计算了，体系中的H₂O₂为0.44 mol，Cu为0.008 mol。

而8ml 5mol•L^-1氨水含NH₃量为，5×0.008=0.04 mol。它是Cu物质的量的5倍，足够用于“实验3”与“实验4”中[Cu(NH₃)₄]²⁺离子的形成。

“实验4”所加入的NH₄Cl为0.2g。这相当于0.2÷53.5=0.0037（mol）。它仅约为Cu物质的量的一半，约是NH₃的物质的量的十分之一。

从式（4）看，NH₄Cl所占的比例过小了。因为，H₂O₂氧化0.008 mol Cu时，要生成0.016 mol的OH^-离子。为中和掉这些OH^-离子，需要的NH₄Cl至少要有0.016 mol、即0.86g才行。也就是，NH₄Cl的用量应该是Cu物质的量的2倍，而不是其1/2。

NH₄Cl加入量的不足，会造成这个反应的后期会有反应（3）的进行。也就是当NH₄Cl消耗完后，就会有 [Cu(NH₃)₄](OH)₂生成，在反应后期难免会出现Cu(OH)₂沉淀。

在该文“实验4”的反应现象中，铜片之所以还能“光亮”。是由于该反应还未处于反应后期，NH₄Cl还未消耗完的缘故。

由于NH₄Cl在反应中会逐步变成NH₃。由此还应该联想到的是，在增加NH₄Cl为反应物的同时，氨水的用量应该进行相应的减少。因为，过量很多的NH₃，对反应完全程度不会有显著影响，生产成本却有不必要的增加。

还要注意的是，用“实验4”所给条件来溶解金属铜时，金属银也将可溶（AgCl在较浓氨水中也会溶解）。还要考虑[Cu(NH₃)₄]²⁺与[Ag(NH₃)₂]⁺ 离子的后续分离问题。这也给“实验4”的适用范围，造成了一定的限制。

总之，对一个化学问题的实验论证，要注意其中的每个步骤。设计好实验是问题的一个方面，观察与记录好实验信息是问题的另一个方面，解读好实验是问题的又一个重要方面。化学工作者对这三个方面，都要加以认真对待才行。

参考文献

[1] 袁绪富.孙磊. 对双氧水与铜反应的实验探究及问题分析. 化学教育（中英文）2019年第21期