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(2019-10-24 16:44:08)
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配离子稳定性稳定常数配位数平均每级形成常数 |
分类： 配合物与配合平衡 |
配离子间稳定性的比较
不同配离子的稳定性可能会有相当大的差别。人们也常常认为，可以用它们稳定常数的相对大小，来比较不同配离子的稳定性。因为在一般的化学手册或数据表中，对配离子也只是给出了其K稳的数据。
其实，关于配合物间稳定性的比较问题，还未必就这样简单，
一、配合物稳定常数的基本含义
某配合物的稳定性可以用多种方法来表示。
如，对于[Ag(NH3)2]+离子，就有如下的几种表示方法。
最为常见的就是K稳。它是配合反应“Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+”的平衡常数。
此外还有逐级形成常数:
k1是配合反应“Ag++ NH3=[Ag(NH3)]+”的一级形成常数；
k2是配合反应“[Ag(NH3)]++ NH3=[Ag(NH3)2]+”的二级形成常数。
由于，Ag+离子与NH3分子间最多只能生成二配位的配离子。所以其累积平衡常数β2= k1·k2=K稳。
这个K稳的物理意义是什么呢？它能否反映出配离子的稳定程度呢？
为此，应该写出这个K稳的平衡常数表达式如下，
。
从上式，不难看出。当溶液中的[Ag(NH3)2+]=[NH3]= 1.0 mol·L-1时，自然就有
也就是，在“配离子与游离配体浓度均为1.0 mol·L-1”这种规定的比较条件下，中心离子浓度的数值就是K稳的倒数。K稳越大，其中心离子浓度就越低，配合反应进行的越完全。
据此，人们自然就认为，可以用配合物稳定常数的相对大小，来直接比较配离子的稳定性。
如， 对[Ag(NH3)2]+ 、[Ni(NH3)6]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+这个由4种配离子组成的序列。
查出它们的稳定常数K稳数值，是从小到大的1.2×107、5.5×108、2.9×109、1.6×1035。
人们自然就说，在这个序列中配合物稳定性是在逐渐增强的。
由于上述的体系，都是由一种中心离子与一种配体构成的。可以说，配离子稳定常数反映了中心离子与配体间的 “静态”亲和程度。
这就好比有几个学生，在没有干扰的情况下“独自”来比罚球线上的定点投篮。有一个学生十投中八，另一个学生十投中四。人们当然会认为，投中多的学生投篮的技术要更好。
二、不能用稳定常数直接比较配位数不同配合物间的稳定性
但是，当这两个学生进行一场一对一的半场篮球比赛时，其中哪个会胜出呢？
还是要用计算帮助我们，来进行这个判断和验证。
例1，在硝酸银铵溶液中加入硝酸镍溶液。是否会有反应“3[Ag(NH3)2]+ +Ni2+=[Ni(NH3)6]2++3Ag+”发生，而生成上一序列中“更稳定”的[Ni(NH3)6]2+离子？
解，对这个配离子交换中心离子的反应，只要计算出其平衡常数，就可以进行反应趋势的判断。
该反应的平衡常数为，。
这个带有10的很大负指数的化学平衡常数表明。在通常状况下不但不会有其正反应，它的逆反应却很容易进行。
这个计算表明，在这个对NH3分子配体进行的争夺中，Ag+离子要比Ni2+离子更占上风。
例2，在硝酸银铵溶液中加入硝酸锌溶液。是否会有反应“2[Ag(NH3)2]+ +Zn2+=[Zn(NH3)4]2++2Ag+”发生？
解，这个反应的平衡常数为，。
还是一个不很小的化学平衡常数表明，这个反应在通常状况下是一个进行的很少的可逆反应。Ag+离子争夺NH3分子配体的能力，还是要强于Zn2+离子。
例3，在硝酸银铵溶液中加入硝酸高钴（假设有这种物质）溶液。是否会有反应“3[Ag(NH3)2]+ +Co3+=[Co(NH3)6]3++3Ag+”发生？
解，这个反应的平衡常数为，。
这是一个很大的化学平衡常数。它意味着在通常状况下的正反应，会进行的相当完全。
上述计算表明，争夺NH3分子配体的能力，由弱到强是，Ni2+<</span> Zn2+<</span> Ag+<</span> Co3+。
如果，把这种更常见、重要、且面对面的争夺配体能力，看做就是配离子稳定性的话。似乎有稳定性增强的序列， [Ni(NH3)6]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+ 、[Co(NH3)6]3+。
三、配位数不同配离子稳定性的比较
从上面的计算不难看出，配位数不同配离子的争夺配体能力，与某稳定常数及另一稳定常数K稳的方次之比有关。当然也可以看做是，与它们稳定常数K稳的n次幂有关。
为此，不妨规定一个新的概念“平均每级形成常数”，用k来表示。（其中的n为中心离子的配位数）。
这样，就可以用k来直接比较不同中心离子在面对同一配体，或不同配体在面对同一中心离子时，相互结合能力的强弱。并用来判断这类替换反应的方向。
由上述4个配离子的K稳，可以很容易的得到其“平均每级形成常数”，k([Ni(NH3)6]2+)=29、k([Zn(NH3)4]2+)=2.3×102、k([Ag(NH3)2]+)=3.5×103、k([Co(NH3)6]3+)=7.8×105。
这个序列虽然与上面的3个计算结果相符。但其正确性，还可以通过上面没有计算过的几对组合来验算。
例4，在含有六氨合镍离子的溶液中加入硝酸锌溶液。是否会有反应“2[Ni(NH3)6]2+ +3Zn2+=3[Zn(NH3)4]2++2Ni2+”发生？
解，这个反应的平衡常数为，。
还个很大的化学平衡常数表明， Zn2+离子争夺NH3分子配体的能力，确实要强于离子Ni2+离子。
至于剩余的两个组合， [Ni(NH3)6]2+与Co3+离子的反应，[Zn(NH3)4]2+与Co3+离子的反应，都应该有很大的平衡常数。读者不妨自行验算一下。
用配体替换反应来进行这个验证的意义就更不大了。因为中心离子的配位数一般不会因配体的不同而改变。在这种情况下，只要直接比较它们K稳的大小即可。
参考文献
[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年
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