对弱酸混合溶液中[H⁺]近似计算的探讨

在化学教学中，同时含有两种一元弱酸、且其浓度还经常会相互有别的溶液，也是一种常常会遇到的体系。

对这种体系中[H⁺]的近似计算，似乎还没有被进行过比较细致的研究。

一、弱酸混合溶液中[H⁺]近似计算的一般方法

在无机化学教学中通常不会涉及到弱酸混合溶液中[H⁺]的计算问题。而在分析化学教材中，它则是一个必须要讨论到的内容了。

如，在一本比较有权威性的《分析化学》教材中，就有如下的叙述^[1]：

设有一元弱酸HA和HB的混合溶液，其浓度分别为c_HA和c_HB，解离常数分别为K_HA和K_HB。此溶液的质子条件为[H⁺]=[A^-]+[B^-]+[OH^-]。

因为溶液呈弱酸性，[OH^-]可忽略，故[H⁺]=[A^-]+[B^-]。

根据平衡关系，得到

     

即 

由于两者解离出来的H⁺彼此抑制，所以当两种弱酸都比较弱时，可以认为，[HA]≈c_HA，[HB]≈c_HB。这样，上式可简化为

      ……（1）（通常称为近似式）

若K_HA·c_HA>>K_HB·c_HB，则  ……（2）

这是计算一元弱酸混合溶液H⁺浓度的最简式。

由这段叙述不难看出，对两个不同近似程度计算公式的使用条件，只能用“都比较弱”及“远远大于”，这样比较模糊的的“语言”来界定。在允许计算误差为某定值（如2%或5%）的条件下，并没有一个数字化的判别这两个公式能否被使用的标准。

这必然会导致教师和学生在使用这两个公式时，会有一些迷茫与困惑。

二、混合弱酸溶液中[H⁺]的计算实例

作为一个比较严谨的教材，在介绍了某种计算方法后，一般还会给出一个结合具体问题的实例。以便给学生展示出一个，使用该计算方法的模板。

在该分析化学教材中还真有这样一个，经过精心挑选的如下计算题。

例1，计算0.10mol·L^-1 HF和0.20mol·L^-1HAc混合溶液的pH^[1]。

原解1，已知HF的Ka=6.6×10^-4，HAc的Ka=1.8×10^-5。将它们带入近似式（1），得

  

上述计算结果中“括号”内的数字，是为便于与精确式计算结果比较，笔者故意多取的两位数字（下同）。

这样，pH=2.08

该教材把这个问题，就这样很轻巧地给“解决”完了。但学生们并不知道这个计算结果是否可信（计算误差是多少），也不知道是否还可以用其他方法（如最简式）来解题。

作为一个完整的教学过程，对于这样计算出来的结果，教材编写者无论如何也要与精确式及最简式计算出的数值比较一下，给出一个实际的计算误差。才能算作是一个比较完美的处理问题方法吧？但是没有。

作为其辅助性的教学工作，任课教师只好再给学生完成如下的计算：

解2，用精确式来计算

计算混合弱酸溶液中[H⁺]的精确式如下。这是一个有关[H⁺]的高次方程。

     ……（3）

将已知数据代入这个精确式，用Excel表为工具，解出的结果是，[H⁺]=8.0(36)×10^-3（mol·L^-1）。

把这个由精确式得到的结果，与“解1”近似式计算得到的数据进行比较，可知道该条件下近似式有+3.8%的方法误差。

还好，这个误差在该教材“允许5%计算误差”的范围之内。而如果用以前“允许计算误差2%”的标准来衡量，这个结果就是不“合格”的了。

解3，用最简式来计算

当只考虑HF的电离（因K_HF·c_HF>K_HAc·c_HAc），用最简式来计算得到的结果是[H⁺]=8.1(24)×10^-3。

它与精确式的计算结果“解2”相比较，竟然才只有+1.1%的误差。

这个“解3”的只有“+1.1%误差”的计算结果，是让人很难以“理解”的。因为，相对简单的最简式对这个溶液的计算精度，竟然优于操作起来要更为复杂一些的近似式。

而该教材居然选用了一个较难，且计算误差更大的方法来解题。对于学生来说，“解1”似乎有在“误导”之嫌。

有人可能要怀疑这个精确式的计算结果（毕竟这是解高次方程得到的数字）。为此，只要像如下这样再验算一下就可以了。

将精确式计算的结果 [H⁺]=8.0(36) ×10^-3，代入分布分数，分别计算出体系中的[F^-]=7.590×10^-3，及[Ac^-]=4.470×10^-4。它们的确能好地满足“[H⁺]=[F^-]+[Ac^-]”的质子条件式。这就充分证明了这个精确式计算结果的可靠性。

而用近似式与最简式得到的[H⁺]、用同样的方法，也可以计算出这两种酸根的浓度。但是它们均不能很好地满足上述的质子条件式。这就证明了它们确实是有一些误差的。

从这个例题的计算结果及相互间比较可以看出，在两种弱酸混合溶液的[H⁺]近似计算教学中，确实还存在着一些还没有解决好的问题。不但公式的适用范围不清楚。连在某条件下“近似式”与“最简式”中哪个要更“精确一些”，都没有选择的标准。

为了说明这种计算方法的复杂性及不确定性，还可以举出一个如下的，仅有理论意义的例题。

例2，计算0.10mol·L^-1 HA（Ka=6.0×10^-4）和0.010mol·L^-1HB（Ka=6.0×10^-3）混合溶液的[H⁺]。

解1，用近似式计算的结果为，

    。

解2，用最简式分别对这两个酸来进行计算，

对HA有，

对HB有。

解3，精确式计算出来的结果是，[H⁺]=9.6（71）×10^-3。

这意味着，近似式对该体系的的计算误差为+13.3%，而最简式的计算误差为-19.9%。

哪怕是在最“粗略”的化学问题分析和讨论中，有这样大误差的两个计算结果，都是不能被人容忍和接受的。也就是，对于这样的体系，无论是最简式、还是近似式，实际上都不适用。

从这两个例子不难看出，在教材及文献中对这个近似计算公式的适用条件，之所以没有进行过详细的讨论，主要还是由于影响[H⁺]的因素太多（K_HA、K_HB、c_HA和c_HB都是可变量）。且在一定范围内，它们中的每一个，对体系的[H⁺]都可能会有显著影响。

三、最简式适用范围的讨论方法

对于某混合弱酸溶液，当K_HA与K_HB被固定，且c_HB也已知， c_HA采取什么数值时，最简式恰好有给定（如2%）的计算误差？这个问题其实是有办法解决的。

那就是，用“代入法”来对该体系进行处理。

其具体做法是：将计算其[H⁺]的原最简式（代数式）乘上一个代表某指定误差值的因子α后，作为精确式中的[H⁺]，并代入精确式。这样精确式就成为了一个只有K_HA、c_HA、K_HB、c_HB与α，且等于“0”的高次方程。

对于这样的方程来说，当K_HA、K_HB、c_HA与α均已知时，c_HB是可以计算出来的。且该条件下，最简式的计算误差，就恰好是“指定”的误差数值。

不妨接着前面的例1，来进行该问题的后续讨论。

例3，对于其中含有0.10mol·L^-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc的混合溶液。求，当其[H⁺]可以用最简式来计算，且恰好有2%的计算误差时的，HAc的浓度数值。

解，由于用最简式来计算该溶液的[H⁺]时，其计算式为。

将这个[H⁺]_简乘以一个系数α后，让它符合精确式（成为精确式中的[H⁺]_精）。这样就有。

将这个[H⁺]_精代入精确式，精确式就变成了一个只有K_HF、c_HF、K_HAc、c_HAc与α，这样更复杂一些的高次方程。

当K_HF、K_HAc、c_HF与α均已知时，就可以解这个高次方程，从而得出最简式计算误差恰好为某数值时的c_HAc。

（1）如允许的计算误差b= +2%。则误差因子a = 1/1.02。

还知道，HF的Ka=6.6×10^-4，浓度为0.10 mol·L^-1。及HAc的Ka=1.8×10^-5。

将它们都代入精确式，并用Excel表来解。就会得到c_HAc=0.1385mol·L^-1。

此时，溶液中的[H⁺]_精=7.9（65）×10^-3mol·L^-1。

而最简式计算出来的的[H⁺]_简=8.1（24）×10^-3mol·L^-1，刚好有2.0%的计算误差。

（2）如允许的计算误差b= -2%。则误差因子a = 1/0.98。

同样知道，HF的浓度为0.10 mol·L^-1，Ka=6.6×10^-4。及HAc的Ka=1.8×10^-5。

将它们一起代入精确式。用Excel表则可解得，c_HAc=0.4225mol·L^-1。

此时，溶液中的[H⁺]_精=8.2（90）×10^-3mol·L^-1。

而最简式计算出来的的[H⁺]_简=8.1（24）×10^-3mol·L^-1，恰好有-2.0%的计算误差。

（3）该体系中最简式的使用范围

从上面的计算可知，对HF（Ka=6.6×10^-4）浓度为0.10 mol·L^-1，且其中含有HAc（Ka=1.8×10^-5）的混合弱酸溶液。如果要用最简式来计算该溶液中的[H⁺]，且计算误差要不大于2%。

那么，HAc的浓度c_HAc就要在0.1385至0.4225（mol·L^-1）之间。

如果用“K_HA·c_HA>>K_HB·c_HB，”的关系来表示。那就是：

欲恰好有+2%的误差，则需满足，K_HF·c_HF=26.5×（K_HAc·c_HAc）。

欲恰好有-2%的误差，则需满足，K_HF·c_HF=8.68×（K_HAc·c_HAc）。

也就是，仅当“K_HF·c_HF”处于“ K_HAc·c_HAc”的8.5-26.5倍之间时，最简式才会有不大于2%的计算误差。

对这个c_HAc的限定范围的合理性，可以用如下的验算来“证明”：

例4，对HF（Ka=6.6×10^-4）浓度为0.10 mol·L^-1，且其中含有0.10 mol·L^-1HAc（c_HAc稍小于了0.1385）的混合弱酸溶液。分别用最简式和精确式来计算溶液的[H⁺]，且计算出最简式的误差。

解，最简式计算出的结果，仍是上例中的[H⁺]_简=8.1（24）×10^-3mol·L^-1。

而精确式的计算结果为，[H⁺]_精=7.9（20）×10^-3mol·L^-1。

最简式的计算误差为2.58%。超过了2%的允许值。

例5，对HF（Ka=6.6×10^-4）浓度为0.10 mol·L^-1，且其中含有0.44 mol·L^-1HAc（c_HAc稍大于了0.4225）的混合弱酸溶液。分别用最简式和精确式来计算溶液的[H⁺]，且计算出最简式的误差。

解，最简式计算出的结果，仍是上例中的[H⁺]_简=8.1（24）×10^-3mol·L^-1。

而精确式的计算结果为，[H⁺]_精=8.3（09）×10^-3mol·L^-1。

这样，最简式的计算误差为-2.23%。也超过了2%的允许值。

可见，当HF的浓度为0.10 mol·L^-1时，“K_HF·c_HF”与“ K_HAc·c_HAc”的比值，超出“8.5-26.5倍”这个限定范围时，最简式的计算误差确实都会大于2%。

照此，还可以就最简式计算误差不大于5%的条件，来进行讨论。

例6，对于含有0.10mol·L^-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc的混合溶液。找出其[H⁺]可以用最简式来计算，且恰好有5%的计算误差时的，HAc浓度范围。

解，仿照例3来处理。只是因计算误差变为b= +5%，而要将误差因子改为a = 1/1.05。

但，无论c_HAc取何值，该精确式方程都没有解。这意味着无论“K_HF·c_HF”与“K_HAc·c_HAc”间是什么关系，用最简式来计算时，也不会有+5%的计算误差。

如允许的计算误差b= -5%，误差因子a = 1/0.95。对精确式则可解出c_HAc=0.6602mol·L^-1。这意味着“K_HF·c_HF”只要比“K_HAc·c_HAc”的“5.55倍”大，就可以用最简式来进行计算。

也就是，对HF（Ka=6.6×10^-4）浓度为0.10 mol·L^-1，且其中含有HAc（Ka=1.8×10^-5）的混合弱酸溶液来说。如果要用最简式来计算该溶液中的[H⁺]，且计算误差不大于±5%。那么，需要满足的条件就是， HAc的浓度c_HAc要小于或等于0.6602（mol·L^-1）。

这也表明，当允许的计算误差更大时，最简式会有更大的适用范围。

对于，例3与例6的这两个特例（在0.10mol·L^-1浓度的HF中，同时含有某浓度的HAc）的计算结果，可以用如下的图一来表示：

这个图表明，当允许的误差增大时（从2%到5%），最简式的适用范围会扩大（从2%的红线，变为5%的绿线）。

但是，从这有限的讨论还无法看出，最简式使用范围能用什么样的数学公式来表达。

当用这个方法讨论较多类似的混合弱酸体系后，也许会得出一些有普遍意义的结论。

四、近似式适用范围的讨论

对给定计算误差情况下近似式的适用范围，当然也可以用“代入法”来进行讨论。

为了便于对比，这里还是接着前面的例3，来进行相应的计算。

例7，对于含有0.10mol·L^-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc混合溶液。当其[H⁺]可以用近似式来计算、且恰好有2%的计算误差时，其中HAc浓度应该是多少？

解，由于用近似式来计算该溶液的[H⁺]时，其计算式为。

将这个[H⁺]_近乘以一个系数α后，让它符合精确式（成为精确式中的[H⁺]_精）。这样就有。

将这个[H⁺]_精代入精确式，精确式就变成了一个只有K_HF、c_HF、K_HAc、c_HAc与α，这样的高次方程。

当K_HF、K_HAc、c_HF与α均已知时，就可以计算出近似式计算误差恰好为给定数值时的c_HAc。

（1）如允许的计算误差b= +2%。则误差因子a = 1/1.02。

当还知道HF（Ka=6.6×10^-4）的浓度为0.10 mol·L^-1。及HAc的Ka=1.8×10^-5。

将它们一起代入精确式。再用Excel表，就可解得c_HAc=2.228mol·L^-1。

此时，溶液中的[H⁺]_精=1.0（10）×10^-2mol·L^-1。而近似式计算出来的的[H⁺]_简=1.0（30）×10^-2mol·L^-1，恰好有2.0%的计算误差。

（2）如允许的计算误差b= -2%。则误差因子a = 1/0.98。

而HF的浓度为0.10 mol·L^-1，Ka=6.6×10^-4。及HAc的Ka=1.8×10^-5。

将它们一起代入精确式。用Excel表来解。无解。

（3）该体系中近似式的使用范围

从上面的两个计算可知，对HF（Ka=6.6×10^-4）浓度为0.10 mol·L^-1，且其中含有HAc（Ka=1.8×10^-5）的混合弱酸溶液。如果要用近似式来计算该溶液中的[H⁺]，且计算误差不大于2%。

那么，HAc的浓度c_HAc就要大于2.228（mol·L^-1）。

如果用“K_HA·c_HA>>K_HB·c_HB，”的关系来表示。那就是：

如恰好有+2%的误差，则需满足，K_HF·c_HF=1.65×（K_HAc·c_HAc）。

也就是，仅当“K_HF·c_HF”不大于“ K_HAc·c_HAc”的1.65倍时，近似式才有不大于2%的计算误差。

对于近似式有5%计算误差的情况。也可以讨论如下：

例8，对于含有0.10mol·L^-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc混合溶液。当其[H⁺]可以用近似式来计算、且恰好有5%的计算误差时，其中HAc浓度应该是多少？

解，还是用代入法。

（1）如允许的计算误差b= +5%。则误差因子a = 1/1.05。该方程无解。

（2）如允许的计算误差b= -5%。则误差因子a = 1/0.95。方程还是无解。

这表明，HAc无论是什么浓度，近似式的计算误差都不会大于5%。

这个计算结果可如下图二所示。

这个图也表明，当允许的误差增大时（从橙色的2%到蓝5%），近似式的适用范围会扩大。

五、最简式与近似式适用范围的比较

图一与图二告诉我们无论是最简式还是近似式，当其允许的计算误差变大时，其适用范围都会变大。这其实都在人们预料之中。

人们更为关心的是，在什么情况下可以用最简式，在什么情况下可以用近似式？最简式的适用范围是否被囊括在了，近似式的适用范围之中？

为此，还应该对这个特殊的体系（含有0.10mol·L^-1浓度的HF，同时含有某浓度的HAc混合溶液）继续归纳如下：

当允许的误差为5%时，最简式的适用范围，确实被包括在近似式之中。如下图三。

最简式只能在c_HAc不大于0.6602（mol·L^-1）的情况下使用。而近似式在任何c_HAc浓度下，计算出[H⁺]的误差都不会大于5%。

但是，当允许的误差为2%时，情况就不是这样了。最简式的适用范围，与近似式的适用范围没有重叠。如下图四。

也就是，当允许的误差为2%时，最简式与近似式的适用范围是相互割裂开来的。

当c_HAc小于0.1385（mol·L^-1）时，既不能用最简式、也不能用近似式（都会有大于2%的计算误差）。

当c_HAc位于0.1385-2.228（mol·L^-1）之间时，只能用最简式（近似式会有大于2%的计算误差）。

当c_HAc位于0.4225-2.228（mol·L^-1）之间时，既不能用最简式、也不能用近似式（都会有大于2%的计算误差）。

当c_HAc大于2.228（mol·L^-1）时，只能用近似式（不大于2%的计算误差）。

这个允许计算误差为2%，来计算混合弱酸溶液中[H⁺]的公式适用条件，也过于复杂了。

如果HF的浓度再改变，或酸的种类再变，图三与图四中线段或射线的位置还要变。可以想象的到，情况将是多么复杂。

为了避免图四的情况发生，最为简单的方法就是规定，溶液中[H⁺]的近似计算误差不得大于5%。

这可能也是人们，把溶液中[H⁺]的近似计算的误差要求，硬行从以前的2%降低到现在5%，的原因之一吧。

参考文献

[1] 武汉大学等校. 分析化学（第五版）.高等教育出版社. 2006年