应如何看待pH对氧化还原反应的影响

溶液酸碱性对氧化还原平衡进行方向和程度的影响，原本是一个比较简单的问题。只要看看氢离子或氢氧根离子，在氧化还原反应方程式中所处的位置，通常就可以直接做出准确地判断。

如，对于反应，3HClO+2NO+H₂O=3Cl^-+2NO₃^-+5H⁺。由于其产物端有H⁺离子，所以当体系中的H⁺离子浓度减小时（pH增大），该反应的趋势自然就会变大，也就是NO的转化率会增大。

但是，在2019年高考江苏化学卷16（3）题中，却给出了一个如下的实验数据图。

 

 

并在其标准答案中，将“NaClO溶液的初始pH越小，NO转化率越高，的原因”解释为是，“pH越小，溶液中HClO的浓度越大，氧化NO的能力越强”。

这个图的可信度，及其如上的解释，都应该引起大家的注意。

一、pH对该反应进行程度的影响

对于溶液中进行的某氧化还原反应，需讨论其进行限度时。最为简便的方法就是计算其电池反应的电极电势。

这样，应该先查出：

电极反应，HClO+H⁺+2e^-=H₂O+Cl^-，的标准电极电势值Φº=1.49V。

及电极反应，NO₃^-+4H⁺+3e^-=2H₂O+NO，的标准电极电势值Φº=0.96V。

从这两个电极反应，及相关的电极电势值，可以直接得出如下的结论。

第一、由这两个电极反应（乘以适当的系数、再相减），可以写出该反应的方程式为，

3HClO+2NO+H₂O=3Cl^-+2NO₃^-+5H⁺。

第二、还可以得出，在pH=1.0的情况下，该电池电动势为，Eº=Φº(+)-Φº(-)=1.49-0.96=0.53(V)。

也就是说，在标准状态下（此时pH=1.0）这个反应不但更够正向进行，且有较大的反应趋势（Eº为较大的正值）。

至于要看出，随溶液酸度减小，该反应进行趋势的变化情况。除了前面介绍的从该方程式两端物种类型来进行判断外，还可以从该反应的能斯特方程来判断。

其能斯特方程为，……（1）

从式（1）不难看出，在该方程中其余的量均不变的情况下，如果只改变其中的[H⁺]项的结果是：

增大[H⁺]，电池电动势E反而要变小（因为后面的分式前有一个负号）。逐渐减小[H⁺]（这与该题的“pH-NO转化率图”一致），电池电动势E反而要变大，也就是NO的平衡转化率要增大。

为此，不妨再计算一下只改变[H⁺]后的E（以便与原来的Eº=0.53V进行比较）。

例1， 在其余物种浓度均为1.0mol·L^-1的情况下，只是改变氢离子浓度，而令[H⁺]=1.0×10^-7 mol·L^-1（溶液呈中性）。此时的电池电动势用能斯特方程计算为：

这说明，当[H⁺]变小时（[H⁺]=1.0×10^-7 mol·L^-1），该反应会有更大的电池电动势（0.875V远大于原来的0.53V），也就是它有更大的反应趋势，会有更大的NO平衡转化率。

例2，不妨再进行一个计算。在其余物种浓度均为1.0mol·L^-1的情况下，只是改变氢离子浓度，而令[H⁺]=2.0 mol·L^-1（溶液酸性更强）。此时的电池电动势用能斯特方程计算为：

这个计算也说明，因[H⁺]增大，反应的趋势、也就是完全程度，确实是在变小。

计算中没有考虑“用HCl调溶液pH”这个因素。是因为随[H⁺]增大，[Cl^-]再增大，只会使E更小。

总之，该题16图，也就是“pH-NO转化率图”的可信性，是值得怀疑的。它所表示的不可能是NO的平衡转化率。

 

二、pH影响NO转化率的具体原因

溶液酸碱性对于一个氧化还原反应进行趋势的影响，通常要从两个方面来考虑。一个是氧化剂的角度，一个是还原剂的角度。

对于反应“3HClO+2NO+H₂O=3Cl^-+2NO₃^-+5H⁺”，何尝又不是这样呢？

要想知道pH值对一个反应的具体影响，就应该用两个电极的电极电势变化情况，来分别讨论如下：

这里以例2为例（即溶液酸性增强），来看看它到底是如何影响反应进行趋势的。

1.      对于HClO-Cl^-电极

当其余物种浓度均为1.0mol·L^-1，只是[H⁺]=2.0 mol·L^-1时。该电极的能斯特方程为，

。

可以看出，HClO的氧化能力确实有所增加（从1.49变成了1.499V）。只增加了0.009V。

但是，另一个电极呢？

2.      对于NO₃^-- NO电极

当其余物种浓度均为1.0mol·L^-1，只是[H⁺]=2.0 mol·L^-1时。该电极的能斯特方程为，

可以看出，NO₃^-的氧化能力也要增加（从0.96变成0.984V）。增加的幅度竟然为0.024V（约为前一电极增大幅度的3倍）。

这后一电极电势的增大意味着，NO₃^-的氧化能力增大的更多，更显著。同时，这也表明NO的还原能力变得的更弱、它更难被氧化了。

而这两者的综合影响就是，。也就是前面例2的计算结果。

总起来看，在这个[H⁺]增大的反应中，虽然HClO的氧化能力增加了（0.009 V）。但是NO的还原能力降低的更多（0.024 V）。两相比较，NO的还原能力降低占据了主导地位，HClO的氧化能力增加被完全抵消。这当然会使整个反应的趋势变小。

完整的回答应该是，[H⁺]增大虽然能增强HClO的氧化能力。但是[H⁺]增大也能降低NO的还原能力。且后者降低的更多。这就导致，反应的趋势反而会变小。

如果要突出主要矛盾。那就简单回答为，[H⁺]增大会显著增强NO的抗氧化能力。所以NO的转化率会降低。在这里，HClO的氧化能力“增强”，没有任何表现机会，也不值得被提及。

三、对图-16的另一种理解

该图所表示的既然不可能是NO的平衡转化率，也就是不会与电极电势、反应的自由能变等热力学函数相关。它是否会与反应速度相关呢？

比如，它可能是一个在相同的短时间间隔内、不同pH情况下测得的，某装置的生产效率。它是一个只与反应速度相关的数值。

这样，对该曲线形状的解释就一个有如下几种可能性。

第一，认为这是HClO的氧化能力强弱的表现

这种解释当然是错误的。

因为这里的“氧化或还原能力”就是电极电势、反应自由能变等热力学函数的代名词。它们与反应速度是不同范畴内的概念，相互间不会有任何联系。

第二，认为HClO的浓度能决定反应速度

这种解释也没有理论的支撑。

因为，溶液中的HClO浓度虽然与pH有关。但是其浓度变化情况，与反应速度变化情况，相去甚远。

从HClO的分布分数不难画出，HClO（pKa=7.53）分子所占百分数与pH的关系如下左图。

当pH=5.53时，HClO的百分含量已达99%。

当pH=4.53时，HClO的百分含量只不过是99.9%。

pH再减小，HClO的百分含量就几乎没有什么变化了。

只有从上右图中找出它与上左图的关联。才能断定这种变化是“HClO的百分含量”的影响。

这似乎是不可能的。

第三，看来只能直白地说，这就是[H⁺]对产率的影响。更准确一些说，就是pH的影响。

 

当然，这种“解释”、也就是“这个题”，是没有任何意义的。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年