对勒夏特里原理的再“证明”

勒夏特里原理是判断外界条件改变，对化学平衡有何种影响的重要工具。是在综合浓度、压强、温度变化对化学平衡移动具体作用后，而得到的一个更为简明的规律。

它是一个大部分被严格证明了的“结果”。尽管在它是否可以用于两个外部条件同时改变，及平衡移动方向表述方法等问题上，有过一些争论，但是该原理似乎从没有遇到过真正的“挑战”。

其实，如果不注意勒夏特里原理推导过程中的一些细节问题，在使用该原理时还真难免会出现某些麻烦和问题。

    一、浓度变化对平衡移动的影响

通常人们会认为，向溶液平衡体系中加入反应中某物质的溶液，应该属于“浓度变化对平衡移动影响”实验的标准操作之一。其实，这种看法并不严谨与全面。

1. 溶液中浓度变化对平衡移动的影响

在无机化学教学中，用某物质浓度改变后体系的“浓度商Qc，与“平衡常数Kc”数值大小的相对比较，来进行平衡移动方向的讨论。

对于一个有如“aA(aq)+ bB(aq)=dD(aq)+eE(aq)”，这样的一般可逆反应。

其平衡常数为，所以其浓度商也被写为。

（这里用[A]表示物质A的平衡浓度，c(A)表示其实际的分析浓度，以便相互区别开来）

当向该平衡体系中加入物质A，也就是仅改变反应中一个物种的平衡浓度时。A的浓度会增大至c(A)（而其他物种的浓度都不变），该平衡同时会被破坏，溶液的浓度商就要被写为。

因为其中的分析浓度c(A)大于原Kc表达式中的平衡浓度[A]，也就是溶液中的Qc会小于Kc。体系要满足平衡常数的要求而达到新平衡，就只有靠化学反应的正向进行来减少c(A)的数值（这会使B的浓度同时减少，而D与E浓度要同时增加）。这就是，化学平衡正向移动的原因与含义。

解决该问题过程可用如下的图一来描述。

也就是，应该将这个平衡移动的过程拆分为如下的两个步骤。一个是加入反应物A的瞬间，它导致原平衡被破坏，使Qc，这是一个物理过程。另一个则是，由“Qc与Kc间的不等”而驱动的化学反应过程。

与图中左侧原平衡的相比较。右侧平衡移动后的平衡常数，在数值虽然没有发生改变，但各物种的浓度值却都已“面目全非”了。所以后者用了“2”这样的下角标来与前者的浓度相区别。但，两个Kc的数值是完全相同。

该图描述的就是，加入反应物A，使Qc变小，而导致平衡正向移动的过程。

如果是减少反应物A，使Qc变大，就会导致平衡逆向移动。用图一来描述这个Qc的位置，当然应该在“平衡移动箭号”水平线的上方（图中从略）。

       

在这个判断方法与推导过程中，有一个“细节”可能没有被人注意到。那就是在过程“Ⅰ”中，除了平衡浓度[A]与分析浓度c(A)间有一个替换外，其他所有物种的浓度始终没有变化。也就是说，在改变反应物浓度A时，其余物种的浓度均不得发生改变（其实这也是勒夏特里原理中的要求，“外界条件”是只允许改变平衡中“某一个物种”的浓度）。

这样看，如果A物质是NaOH，那它就应该是固体。如果A物质是盐酸，那就应该是通入HCl气体。因为当加入它们的溶液时（其中有溶剂水），就会增大整个溶液的体积，而同时降低其他物种的浓度，而产生所谓的“稀释效应”。这时，平衡就不一定非要进行“正向”移动。

也就是，当所加质的浓度过低时，平衡移动方向就不能简单地用“勒夏特里原理”来判断。

这样的例子应该不难找到。

如，对于PbI₂的沉淀溶解平衡， PbI₂= Pb²⁺+2I^-（其溶度积Ksp=1.39×10^-8）。

一般认为其饱和溶液中有，[Pb²⁺]=1.5×10^-3mol•L^-1，[I^-]=3.0×10^-3mol•L^-1。

在这个有过量固体溶质PbI₂的饱和溶液中。加入等体积的4.5×10^-3mol•L^-1Pb(NO₃)₂溶液（其中[Pb²⁺]为饱和溶液中该离子浓度的3倍）后，平衡会逆向移动（导致沉淀增多）吗？

不难计算出，加入Pb(NO₃)₂溶液后，对原饱和溶液的稀释效应为，

[Pb²⁺]=(1.5×10^-3+4.5×10^-3)/2=3.0×10^-3（mol•L^-1），[I^-]=3.0×10^-3/2=1.5×10^-3（mol•L^-1）。

这样，混合溶液的浓度商，Qc=(3.0×10^-3)×(1.5×10^-3)²=6.8×10^-9。

由于这个Qc小于PbI₂的Ksp，所以该溶解平衡要正向移动。即，加入这种浓度的Pb(NO₃)₂溶液后，PbI₂沉淀不但不会增多，反而要再溶解掉一些。

可以想象的到的是，在用添加某物质A溶液的方法来使该平衡发生移动时，所添加物质的溶液浓度必须要足够大。这样，整个溶液的体积变化才会较小（其他物质的浓度基本不变），同时该物质的浓度增量更显著。这时，才可以用勒夏特里原理来判断平衡移动的方向。

不难看出，加入某物质溶液时的“稀释效应”对平衡移动的影响大小，与平衡的形式（也就是平衡常数表达式的形式）还有关。

对于”A+B= D +E”这类的平衡，稀释效应不会有影响。因为，其平衡常数表达式中分子与分母的构成形式是相同的（Kc=[D][E]/[A][B]）。

平衡常数表达式中分子与分母的构成相差越大（如Ksp=[Pb²⁺][I^-]²，其分母仅为1而没有任何浓度项），则稀释效应就越明显。

关于“稀释效应”的一个最著名例子就是，有关硝酸铁水解的讨论。问题的焦点是，在稀释硝酸铁溶液时，溶液中各离子会发生那些变化，要如何来解释其平衡移动方向？

对水解反应“Fe³⁺+H₂O=Fe(OH)²⁺+H⁺”，这个平衡来说，稀释（加入水）就是用同时改变体系中各物种浓度的方法，来影响这个平衡。

但是，这与勒夏特里原理中只允许改变某一物种“浓度”，这个外部因素改变的要求不同。“加水”这一外界条件改变的不是某一个物种浓度，而是体系中所有物种的浓度，它相当于体系体积变增大，所有物种浓度都要成比例地降低。所以不能“简单”地套用勒夏特里原理中有关“浓度”影响平衡的判定规则。

要从浓度商，也就是计算的角度来讨论这个问题，才能比较可信地解决这个问题。

不妨将原平衡体系所处的状态描述为，

设将该溶液稀释一倍。这样，在稀释瞬间（不考虑平衡移动），所有物种的浓度都为原来的0.5倍。则体系的浓度商为

    。

也就是，稀释后的Qc小于平衡常数Kc。这样平衡当然就要正向移动了。

稀释时发生的整个变化是：

稀释这一外界条件改变，会使Fe³⁺离子、Fe(OH)²⁺离子、H⁺离子浓度都要降低（比原溶液中）。

浓度商较小导致平衡正向移动（反应正向进行），使Fe³⁺离子浓度进一步减少。也就是Fe³⁺离子的水解度会增大。

平衡移动还会使Fe(OH)²⁺离子、及H⁺离子浓度稍有增大（比稀释的瞬间）。但是，它们还是不及稀释前的浓度大（也就是溶液的pH会增大）。这是由于平衡移动只能“减弱”外界条件的改变（平衡移动不会完全抵消掉稀释的直接作用）。

从物质的量角度来看，平衡移动导致稀释导致体系中n(Fe³⁺)减少，而n(Fe(OH)²⁺)与n(H⁺)都要增多。

当然，要是能想到这种外界条件改变，与气相反应中的压强变化相似，那就更简单了。与气相反应类比。稀释使体系的体积变大，相当于总压降低（各物种的分压也都按比例地降低）。而总压降低，平衡是会向物种分子数增多方向（也就是正反应方向）移动的。

那种，“H₂O”在该水解反应方程式的反应物端，加水就相当“增大”其浓度，平衡要正向移动的“说法”。只能被看做是一个“比喻”，在理论上经不起任何推敲。

2. 气相反应中浓度变化对平衡的影响

对于一个气相化学反应来说，当然也有通过某物质浓度改变，来讨论平衡向某个方向移动，这样的理论与实践需求。教材中也有这样的例子。

还需要加以说明的是，

第一，该反应必须要在一个恒温、且恒容的密闭容器中来进行。这时，才可以比照判断溶液中“浓度对平衡移动影响”的方法与规则，来进行处理。

第二，对于气相反应，没有必要还继续套用浓度平衡常数Kc、及物质的量浓度[A]，这种非“常规”的方法来表示。

因为，某反应的压力平衡常数Kp与其Kc间，只差了一个常数值(RT)^Δn，两者无本质差别。加之在恒容条件下气态物质间的分压p与其浓度c、及物质的量n均成正比。所以，完全可以用Kp与Qp（通过各物质的p计算出来），来直接进行相应的平衡移动方向推断与计算（一定要在恒容的条件下）。

如，在一个恒容恒温的密闭容器中有平衡，N₂+3H₂=2NH₃。如果向其中加入N₂气，平衡必定会正向移动。

如果不是恒容，而是在恒压条件下，还要向这类平衡体系中充入N₂气，那么就不应该这样简单地判断平衡移动方向。尽管在一般情况下，N₂气浓度增大起着主要的作用，但它是否总有着决定性的作用，这还需要证明。

二、 压强变化对平衡移动的影响

由于液体的压缩系数可以忽略不计，压强对平衡的影响，针对的只能是气相反应、及有气体物质参与的气液及气固类型化学反应。

对于一个有如“aA(g)+ bB(g)=dD(g)+eE(g)”，这样的一般可逆反应。

由于其平衡常数为，所以其分压商也要被写为。

（这里用p_A表示物质A的平衡分压，p(A)表示其实际分压，以便相互区别开来）

当改变该体系的总压时，如增大至原来的m倍，理论上会导致瞬间（反应还未来得及进行前），反应物A的分压从原平衡时的p_A、增大为p(A)= mp_A。其他物种的分压也同时都要这样变化，而使体系的分压商为,

     .

从上式可见：

当Δn=0，（也就是反应前后分子数相等）时，且无论m取什么值（也就是总压随意改变），总有m^Δn=1，也就是Qp=Kp。该平衡不会发生移动，压强改变对平衡无影响。

而当Δn<0，（也就是反应后分子数减少），且m>1（也就是增大总压）时，就会有m^Δn<</span>1，也就是Qp<</span>Kp。平衡就要正向移动（使Qp增大）。

这个过程也可以分步地写为如下的图二。

       

图二将这个平衡移动的过程拆分为如图中罗马数字标记出的两个步骤。“Ⅰ”是增大总压导致的原平衡被破坏，使Qp<</span>Kp ，这样的一个物理过程；“Ⅱ”是一个由“Qp与Kp的不等”而驱动的化学反应过程。

对于Δn<0（反应后分子数减少），同时m<1（总压减小）的情况，在图二中当然还可画出一个，对称与“平衡移动”轴的变化过程。

再加之，Δn>0同时m>1，Δn>0同时m<1，这样共四种情况。就可以归纳出“在等温下，增大总压力平衡向气体分子数减少的方向移动，减小总压力平衡向气体分子数增加的方向移动”，这样的结论。

这个结论当然只适用于，恒温密闭，反应前后分子数有变化，且分压与总压发生同幅度变化的情况。

要注意的是，单独改变其中某物质分压的情况，不在这个“压强变化”讨论的范围之内。它属于上面讨论的“浓度改变”范畴。

三、温度改变对化学平衡移动的影响

温度对化学平衡移动影响的“证明”，是通过与吉赫方程有关的、下式（1）的讨论来进行的。

      ……（1）

其中的ΔrH^o为反应热，T₁一般为体系的原温度、T₂为变化后温度，K₁与K₂则为上述温度所对应的平衡常数。

将可能出现的ΔrH^o<0、ΔrH^o>0、T₁2、T₁>T₂，构成四种组合形式，分别代入式（1），就可定性地看出不同情况下K₁与K₂的相对大小。

1. 溶液中温度变化对化学平衡的影响

由于水的密度受温度的影响不大（5℃时为1.000g•cm^-3，50℃时为0.9880g•cm^-3，100℃时为0.9583g•cm^-3），也就是温度对溶液的体积及溶液中各物种的浓度影响很小。

对于一个有如“aA(g)+ bB(g)=dD(g)+eE(g)”，这样的一般可逆反应。

可以认为T₁温度下各物种平衡浓度所满足的关系，在仅凭升温到T₂的情况下，各物质的原平衡浓度，都不会被改变。

但是，升温会改变平衡常数（如该反应的ΔrH^o>0，则K₁<</span>K₂）。也就是升温后各物种的浓度要满足更大一些的才行。所以只要将K₁时当作始态Qc，也就是 ，再将其直接与K₂来比较，就可以判断出平衡移动的方向。

对上述讨论过程可图示为下图三（a）。

该图指出，开始的单纯升温并不会改变溶液的浓度组成，它只是一个等量替换的物理过程（如“Ⅰ”所示）。因为该组成不会满足Kc₂的要求（Kc₂>Kc₁），对Kc₂来说它只是一个浓度商Qc。由于有Kc₂> Qc = Kc₁，所以该平衡会正向移动（如“Ⅱ”所示）。

将可能出现的ΔrH^o<0、ΔrH^o>0、T₁2、T₁>T₂，构成四种组合形式，都这样分析过后，就可以归纳出“升高温度使平衡向吸热反应方向移动，减低温度使平衡向放热反应方向移动”，这样的结论。

由于温度的改变对溶液体积的影响很小，从式（1）导出的这些结论，对于溶液中的反应来说会“严格”地适用。

2. 温度变化对气相化学平衡的影响

但是，要将上面这个适用于溶液反应的结论直接套用到气相反应上，似乎就会出现一些问题。因为，升温对于溶液反应中各物种浓度影响可忽略不计的处理方法，对于气相反应来说那是绝对不能被允许的（一定量物质的气体在恒容条件下升温时，压强也要显著地增大）。

可以用一类比较简单，ΔrH^o>0的反应“A(s)=B(s)+D(g)”（如CaCO₃、KClO₃等物质的热分解）来进行这个讨论。因为其平衡常数可写为Kp=p(D)，在数学推导中对其更易进行处理。

这个可逆反应当然应该在一个，充有足量A(s)、B(s)、D(g)，且恒容的密闭容器内进行。否则体系可能无法达到平衡状态。

在温度为T₁的条件下体系达到平衡状态，该温度下的平衡常数为Kp₁时，其平衡常数表达式为Kp₁=p(D₁)。这也意味着平衡体系中气体D的分压p(D)₁，以atm为单位时，其数值上就等于Kp₁。

当平衡体系的温度从T₁升高到T₂时，温度的影响仍然要从两个可区分的途径来考虑。

一个是，遵从于“盖·吕萨克定律”的“物理变化”。可计算为：p(D)₁/T₁= p(D)₂/T₂，即单纯升温后的该容器内气体的分压也将变为p(D)₂=p(D)₁(T₂/T₁)。由于其中的T₂>T₁，所以一定有p(D)₂>p(D)₁。这个p(D)₂应该是平衡移动的“起点”。 

另一个则是，由热力学关系式（1）决定的，Kp₁要变成Kp₂。由于该反应的ΔrH^o>0，所以一定有Kp₂> Kp₁。这个Kp₂应该是这个平衡移动的“终点”。

由于“起点”p(D)₂与“终点”Kp₂，都大于Kp₁=p(D)₁。所以p(D)₂与Kp₂间，哪一个会更大一些，就成了判断平衡移动方向的焦点。

也就是说，确定这个平衡的移动方向，不会再是简单、且只能有一个选项的问题，它可能有三个不同的结果。

当Kp₂> p(D)₂，表示平衡会正向移动；

当Kp₂= p(D)₂，平衡不会移动；

而当Kp₂<</span> p(D)₂时，平衡要逆向移动。

对上述判断过程可图示为如上的图三（b）。

该图中的M点代表“Kp₂= p(D)₂”的情况。N点代表“Kp₂<</span> p(D)₂”的情况。

对于一个具体可逆反应来说，讨论温度导致的平衡常数的改变Kp₂，及温度对气体压强的物理影响p(D)₂，都是很容易的。

但是，这里涉及的是勒夏特里原理问题，要讨论的必须是一般的且有普遍意义的反应，这就有一定难度了。讨论也只能是从一类类的具体反应来开始。

（1）“A(s)=B(s)+D(g)”类型反应

属于这种类型的分解反应有很多。如，加热条件下的4CuO=2Cu₂O+O₂，CaCO₃=CaO+CO₂，2KClO₃=2KCl+3O₂，都是有代表性的反应。

这类反应的特殊性在于，其热力学平衡常数K，就是其压力平衡常数Kp（与atm相关时），同时还就是产物气体的分压p(D) （以atm为单位）。也就是，这三者间在数值上完全相等

这样，就可以有，它在某一较低温度下（T₁）的K₁=Kp₁=p(D)₁，及在较高温度下（T₂）对应的K₂=Kp₂=p(D)₂，这样的一个数学替代关系。

如果，这个反应是一个吸热反应，在温度升高时，据式（1）一定会有K₂>K₁，也就是p₂(D) > p₁(D)。

但它并不能真正反映出平衡移动的方向。因为尽管有分压的变化p₂(D) > p₁(D)，也不一定就会有D 的“n₂> n₁”（ n₁为升温的前体系中的气体物质D的物质的量，n₂为升温且平衡后物质的量。

考虑到如果该气体D基本遵从理想气体状态方程，n还要受“pV / RT”的制约。而在等容的条件下来升温，还要满足“V₁= V₂”。则反应的“n₁= n₂”就取决于“p / T”的相等（R是常数），也就是T增大的倍数必须要与p的增大倍数相等。

这样，如果再设， T₂=xT₁（T₁增大x倍）。如果同时还有“Kp₂=xKp₁”，即“p(D)₂=xp(D)₁” （p(D)₁也要增大x倍）。

则式（1）变为，

由此不难计算出来(kJ•mol^-1)

也就是，该反应在298K为温度变化的起点时，平衡温度改变对平衡不会有影响的反应标准焓变为，

       (kJ•mol^-1) ……（2）

从式（2）可知，即便是从T₁=298 K开始将温度上升一倍（x=2，T₂=596K），所需的ΔrH^o值也才是+3.43(kJ•mol^-1)。这是一个吸热极少的分解反应。

为了验证这个计算结果的正确性。不妨随意分析几个不同条件下的变化过程。

例3，对于一个“A(s)=B(s)+D(g)”类型在密闭容器中进行的反应，如在298K时反应的平衡常数Kp₁=0.45。

试计算，当平衡温度升至其1.2倍，也就是357.6K时，温度改变对平衡不会有影响的反应标准焓变ΔrH^o值。

解，式（2）是专门用来计算这个ΔrH^o的公式。将已知数据x=1.2，代入式（2）。有。这就是该体系在这种外界条件改变的情况下，平衡能恰好能不发生移动的ΔrH^o数值（比x=2时的+3.43 kJ•mol^-1，要小）。

下面不妨分几种情况，对例3计算结果的正确性，再验证一下。

例4，对密闭容器中进行的反应“A(s)=B(s)+D(g)”，如298K时其Kp₁=0.45，ΔrH^o=2.71 kJ•mol^-1（例3的结果）。

试用计算证明，当将其平衡温度升至357.6K时（例3的条件）。平衡不会发生移动（例3的条件）。

解，用式（1）计算357.6K时的平衡常数，由

可解出，K₂=0.540。

因K₂=p₂。所以，升温后所允许D的平衡分压为， p₂=0.540(atm)。

从理想气体状态方程可知，原容器中D气体的分压为K₁=p₁=0.45(atm)。在n与V不变的情况下。仅升温的影响是由p₁/T₁=p₂/T₂，决定的。也就是从0.45/298= p₂/357.6。

也可解出， p₂=0.540(atm)

平衡常数变化导致的K₂=p₂，与温度上升导致的分压变化p₂完全相等。该平衡是不会发生移动的。

也就是，升温前后气相中D的物质的量n，没有发生任何变化。也就是说，平衡没有移动。

这个计算也证明了式（2）的正确性性。

例5，对反应“A(s)=B(s)+D(g)”的标准焓变设定为ΔrH^o=3.0 kJ•mol^-1(稍大于例3中的2.71)。将平衡温度从298K上升到357.6K（例3的条件）。

试计算，升温后的平衡常数K₂，及温度上升导致的分压变化p₂。并比较两者的相对大小，以便判断出平衡移动的方向。

讨论：ΔrH^o有变化，会导致K₂有不同于例3的变化幅度。

用式（1）可计算为，

从上式可解出，K₂=0.551。即，该条件下的化学平衡常数会是，K₂=p₂=0.551(atm)。

从理想气体状态方程计算出D气体的分压，仍为“例4”中的 p₂=0.540(atm)。

平衡常数变化导致的K₂=p₂=0.551(atm)，大于温度上升导致的分压变化p₂=0.540(atm)。

由此可以看出，该平衡会正向移动。

例6，反应的标准焓变设定为ΔrH^o=2.5 kJ•mol^-1(稍小于例3中的2.71)。仍将平衡温度从298K上升到357.6K（例3的条件）。试计算，升温后的平衡常数K₂=p₂，及温度上升导致的分压变化p₂并比较两者的相对大小，以便判断出平衡移动的方向。

讨论：ΔrH^o变小，仍会导导致K₂的变化。

用式（1）可计算为，

从上式可解出，K₂=0.532。也就是化学平衡常数会变到，K₂=p₂=0.532(atm)。

从理想气体状态方程计算出D气体的分压，仍为“例4”中的 p₂=0.540(atm)。

平衡常数变化导致的K₂=p₂=0.532(atm)，竟然小于温度上升导致的分压变化p₂=0.540(atm)。

由此可以得出结论，该平衡会逆向移动。

这几个计算表明，前面的分析及公式推导都无误。

（2）“A(g)= 2B (g)”类型的反应

在化学平衡移动教学中，用于展示压强、温度对平衡移动影响的课堂演示实验，“N₂O₄=2NO₂”，就属于这种类型的反应。

它是一个吸热反应，所以升温会导致该反应的平衡常数增大。

从上面的讨论不难知道，当需要考虑该平衡究竟会向哪个方向移动时，就还要同时考虑到单纯升温所导致的分压商（）改变后的数值。

不难设想到，如果将其两个平衡状态的温差保持不变（也就是升温后的不变）。当这类反应的ΔrH^o可以逐渐缩小（但仍为正值）时，升温导致的平衡常数K₂增幅也会随之不断减少。那就必然会出现K₂=Qp，也就是升温对平衡移动没有影响的情况。当ΔrH^o再减小，还会有升温导致平衡逆向移动的情况出现。

从上面这两个类型的反应可以看出。考虑温度对其平衡移动影响时，当升温导致平衡向气体分子数增多的方向移动时，勒夏特里原理是不会任何情况下都完全适用的。

当然，由于现实反应的ΔrH^o几乎不会小到这样的程度，所以应该说，这只是勒夏特里原理的一个“理论上”的“瑕疵”。该“瑕疵”不会影响到，它对绝大多数实际问题的讨论。

参考文献

 

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年