关于配位键的一些问题

在讨论物质中各微粒间的成键情况时，常常要涉及到离子键、共价键、金属键，这样的一些化学键类型。这些键型既常见，也重要，所以是化学教学中的重点。

但是，关于配位键的概念就不是这样的了。其定义模糊，表现形式多样，有关的说法众多，几乎没有一个统一的归纳和解释。其实，它是化学教学中的一个、多被人“忽视”或“遗忘”的难点。

化学教师应该对“配键”这个概念，进行一番较为细致的梳理。

一、不同结构理论中的配键

在不同的结构理论中，配键概念的内涵是有别的。

1. 价键理论中的配位键

在讨论共价化合分子结构的价键理论中，配键是附属于共价键概念的，是共价键中的一个特例。

因为，按照这个理论，“两个原子的自旋相反的成单电子相互接近时，核间电子密度较大，可以形成稳定的化学键”。其核心在于，两原子间是否有共用电子对。

当共用电子对，是由某个原子单独提供出来时（另一原子只提供空轨道）。这样形成的共价键，自然就只能是配位了。

从这个角度看，配键当然就是一个有点特殊的共价键。将其归入共价键的范畴也是理所当然、顺理成章的。

在结构式中，共价键多用“A─B”来表示。而配键则要用“A→B”来代表。箭号方向的涵义是，A原子提供出了一对电子，用以与B原子来共享（要注意的是，这个箭号没有电子对已被“转移”，这样的含义）。

按照这个标准，分子或离子中有配键的化合物还是不少的。如，

下图(a)所示的是NH₄⁺离子。当人们用电子式来表示它的结构（(a)的左图），它是由NH₃分子提供孤电子对（用“••”标记）给H⁺离子的空轨道，来形成该离子的。其结构式为(a)的右图，也就是该离子的4个共价键中有一个σ配键。

下图(b)所示的是CO分子。当人们用电子式来表示它的结构（(b)的左图）时，其中有一个由O原子提供孤电子对（用“••”标记）给C原子空轨道，所形成的π配键（如(b)的右图中最上面的哪个箭号所示）。

  

在上图(c) 所示的SO₃分子中，中心S原子与其下面一个O原子所成的是双键，与左、右O原子所成的则都是σ配键（如其右侧图中指向左右的两个箭号所示）。

在上图(d ) 所示的SO₄^2-离子中，中心S原子与其上、下O原子所成的都是σ键单键（每个O原子得一个电子后——绿色标记的——就有了7个价电子，相当于F原子）。而S原子与其左、右O原子所成的则都是σ配键。

要注意的是，对于离子中配键的判断，与看问题的出发点，也就是离子的形成过程还有关。角度不同，将会有完全不同的结果。

如，对上图(a)中的NH₄⁺离子。如果只考虑其组成，用价层电子对互斥理论来判断。把失电子的主体看做是N原子，其价层电子数为，5（原有价电子）-1（失去的电子）+1×4（每个H原子提供一个价层电子）=8。

也就是N原子有4个价层电子对。N原子用4个sp³杂化轨道，去与4个H原子结合。该离子中哪里会有什么配键存在呢？

对SO₄^2-离子也是这样。如果认为，离子的两个负电荷归中心S原子所有，在价层电子对互斥理论中也正是这样的。计算S原子的价层电子数为，6（原有价电子）+2（离子所带电荷）+0×4（O原子不提供价层电子）=8。

S原子也是用4个sp³杂化轨道，去与4个O原子结合。离子中的这4个键就会都是配键（而图(d )中只有2个配键）。

不难看出，教师如果一定要问学生，“在NH₄⁺离子中有没有配键”， “在SO₄^2-离子中有几个配键”，严格一些说，这都是不怎么科学与严谨的。

在讨论离子中是否有配键时，最好能统一规定。如何把离子所带的电荷规定给指定原子。

较为合理的做法是，离子所带正电荷只能规定给其中电负性较小的原子，离子所带负电荷只能给其中电负性较大的原子。

这样，在讨论离子中的配键数目时，大家才会给出一个统一的答案。

2. 分子轨道理论中的配键

分子轨道理论与价键理论的最大区别在于，不再只考虑两个键联原子间的成键情况。分子轨道是多中心的，电子也不再仅限于固定在两个原子之间。

这种处理问题方法造成的结果就是，不再承认从价键理论所得出的某些结论：在一些化合物或离子中仍保留有价键理论中的配键，而在某些化合物或离子中“原有”的配键“消失”了。

如，上图(b)所示的CO分子，其“分子轨道的能级及电子排布图”如下图(e)（与N₂分子十分相似）。

      

据这个价电子在分子轨道中的排布情况不难看出，该分子中对成键有贡献的是一个σ键（如最上面成键轨道中的“↓↑”），一个π键（能量次高的“↑↓”），和一个π配键（与前者并列的“↓↑”，红色箭号表示，这两个自旋相反的电子都来源于O原子）。

这个分子轨道理论讨论的结果，与上图(b)所示的CO分子结构式，是完全一样、且相当的。

但是，用分子轨道理论来讨论SO₃分子的结构，就会得到完全不同的结论。

上图(c) 所示SO₃分子中的S原子为sp²杂化（4个原子共平面），该结构中还有一个双键。这个双键就会与另两个O原子p轨道上的各一对电子，再“肩并肩”地去形成一个Π₄⁶键，这样就构成了一个大π键。

也就是说，在SO₃分子中S与3个O原子间各有一个σ键。此外还有一个遍及整个分子的Π₄⁶键。在这个SO₃分子中并没有实际上的配键。

同样在上图(d ) 所示的SO₄^2-离子中，中心S原子为sp³杂化。当S原子用这些杂化轨道与4个O原子的p_x轨道成σ单键后。O原子的p_y与p_z轨道，还要与S原子的d_z2和d_x2-y2轨道成两个p -dπ键（也是一种大π键）。

也就是说，从分子轨道理论的角度看，在SO₄^2-离子中并不存在什么配键。

从SO₃分子与SO₄^2-离子这两个例子不难看出，价键理论中的有些配键，实际上只是分子轨道理论中的某些大π键或p -dπ键。只是它们的另一种表现形式而已。

由此也可以看出，没有明确给出要用哪种结构理论作为讨论问题的前提，就笼统地问某物质中是否有配键，这是命题者对“配键”概念与内涵不清楚的具体表现。

3. 配合物化学中的配位键

在无机化学教学中，分子结构与配合物结构是在不同的章节、用不同的理论来讨论的。

这是由于，虽然都被称为“配位键”，但它是分别针对两类截然不同的物质而言的。因而“配位键”有两个含义，且在本质上也有很大差别。

一种是，与简单分子结构相关的“配位键”。它就是共价键中的一个特例。

另一种则是，在讨论含复杂离子的物质，也就是配合物时，才会遇到的一种特殊键型。

其实，这两个“配位键”概念间的“相似”之处，远不及“互异”的地方更多。

为此可以列表对比如下：

比较内容	共价型分子中的配位键	配位化合物中的配位键
涉及的物质种类	一般的简单共价化合物	组成复杂的离子或分子
化学组成	主族元素间	主要是副族金属离子与配体间
与原子价的关系	与原子的成单电子数有关的 氧化态  ——主价	与离子半径及电子构型有关的配位数  ——副价
涉及的结构理论	价键、分子轨道	价键、配位场、分子轨道
成键方式	只要一个原子有空轨道 另一个原子提供孤对电子 两原子共用后就构成共价键	中心离子一定有空轨道 配体一定有孤对或不定域电子 不一定非要共用电子对（注）

注：在配位场理论的基础——晶体场理论中，就把中心离子与配体间的作用，看做是正负电荷间的静电作用。在配体电场作用下，中心离子的d轨道只是发生了分裂，其上的电子进行了重新的排布。在这里，就没有任何要共用电子对的意思。

从上表可见，“配位键”有两种截然不同的含义。在化学教学中，早就应该将这两个概念严格地区分开来。并最好明确地规定：

在共价型分子中的“配键”，是属于共价键范畴的化学键。

而在配合物中的“配位键”指的只是“配合物中心离子与配体间特有的一种化学键”。

 

与“配键”相比较，“配位键”虽然只是多了一个“位”字，但是差别是很大的。

仅仅在配合物的价键理论模型中，“配位键”才有一点“中心离子提供空的杂化轨道，配体提供孤电子对”的味道。但是，为弥补这个模型的粗糙与不足，人们接着又提出了这种配位键还有“共价配键”与“电价配键”之分。而在晶体场理论模型中，什么“共用电子对”的概念就被彻底抛弃掉了。

在中学化学教学中，即便对于简单共价分子，由于是从价键理论、还是从分子轨道理论来出发，判断其中是否有配键都要有一定的难度。

那么，让中学生来确定某物质是不是配合物，进而确定出其中是否有配位键，这个问题的难度可能就更大了。因为中学生接触到的配合物种类极为有限，况且在简单化合物与配合物间，似乎也没有什么明显的界限。

很典型的是明矾类型的化合物。通常人们都会认为组成为KCr(SO₄)₂•12H₂O的物质是配合物（作为副族元素Cr一定会有空的d轨道）。而对于常见的KAl(SO₄)₂•12H₂O，一些人却不认为它是配合物。

而在结构化学专著中却明确指出，它们是同晶型化合物，有相同的微观组成。这又该如何来解释，它们一个是配合物，另一个却不是配合物呢？

又比如，人们一般不认为MgCl₂•6H₂O、KCl•MgCI₂•6H₂O是配合物。

但是比Mg更难成配合物的CaCl₂。在作为干燥剂使用时，并不能用于干燥NH₃气，因为会生成CaCl₂•8NH₃，这种明显的配合物。既然是这样，CaCl₂•6H₂O及MgCl₂•6H₂O，为什么就不能被看做是配合物呢？

总之，把过多且过深的配合物知识引入中学化学教学，是违反教学规律的。

二、配键与氧化数间的关系

当共价化合物中出现配键时，最好从组成元素的类别来判断某元素原子的氧化数。

如，在有配键的CO分子中，根据元素种类法，就可以很方便地确定出O的氧化数为-。这样，再由分子的总氧化数为0，就可以确定出C的氧化数为+。

如果一定要用共价键中电子对的偏移方向来确定C原子的氧化数，那就比较麻烦了。

因为，CO分子中有三个共价键，如下图(a)所示。其间两条黑色短线表示的是两个普通的共价键（一个是σ键、一个是π键）。由于成这两个共价键时，都是C各只提供了一个成单电子，但共用电子对都要“被指定给电负性更大”的O原子。所以，对每个键来说，都相当于C原子各“失去了一个电子”，对C要分别记为+。这样，C原子的氧化数已经就是“+”了。

看来，图中红色标记的配键，对C原子的氧化数不能再有任何贡献，而只能被看做是“0”。这究竟是怎么一回事呢？

教师必须要知道，简单共价化合物中的由一个原子提供一对电子所产生出来的配键，其氧化数的计算结果，是有如下两种不同情况的：

比较常见的是，由电负性较小的原子（记为X）来提供这一对电子。这时，由于其提供出的两个电子（比单键多一倍）都偏向于电负性更大的原子（记为D ）。也就是对“X→D”这个配键来说，X的氧化数记应该为+，而D的氧化数记为-。

当配键为“D→X”这种形式，由电负性大的原子D提供出一对电子时。由于这一对电子仍会靠近电负性大原子的这一侧，相当于D并没有真正提供出这对电子。所以，这时D与X原子的氧化数，就都要被记为“0”。

按照这个判断方法，上面图(a)及图(b)中的配键，都属于“D→X”型。配键对于各成键原子氧化数的贡献，就都应该是“0”。

而图(c)及(d)中的每个配键，都属于“X→D”型。配键对S原子的氧化数贡献就都是+。

这也是在某些结构式中，可以把配键看做是“双键”的主要原因（如上图(c)和(d)右侧结构式中，各有两个这样的双键）。

同样，对HNO₃与H₂SO₄这样的含氧酸。下面这些结构式，在教学中都可能会遇到，它们也都是合理的。

至于配合物中的配位键，无论是对中心离子、还是配原子的氧化数，都是没有任何影响的。顶多是配体对中心离子的电荷有些许的分散作用，而不会改变它们的形式电荷。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年