有关浓硫酸氧化性的一些问题

作为“强酸”中的一员，硫酸显然会具有“酸”的通性，也就是在理论上它可以与金属活动性顺序表中H前面的金属发生置换反应。严格地说，这是硫酸中H⁺离子所表现出来的氧化性。

而把硫酸归入“氧化性酸”这一类物质，则针对的是H₂SO₄分子中处于最高价态的S()所表现出来的，要夺取电子而成S()的性质。这是浓硫酸才具有的特殊性质。

本文拟讨论硫酸后一种性质，且仅讨论它在化学教学中的一些特殊表现。

一、浓硫酸氧化性的表现

浓硫酸的强氧化性，可以通过许多反应来表现，也就是从多个侧面来描述。

1. 浓硫酸能使金属铁钝化

浓硫酸具有强氧化性的最典型例子就是，冷的浓硫酸（93%以上）不与铁、铝等金属反应（即，使其表面生成致密金属氧化物膜）。因此，可以用钢罐来盛装和运输浓硫酸^[1]。

而一些工科《无机化学》教材，并不认同这个硫酸浓度的限定标准。有的竟然指出：70%以上的硫酸就有钝化金属铁的能力，钢罐可以用来盛装80-96%的硫酸^[2]。

对比这两本教材，具有钝化金属铁能力的硫酸浓度，从93%直降到70%，差别也太大了。不过，从教材编写者对化工生产熟悉的程度看，后者的数据似乎要更可信一些。

在讲授这个“氧化物膜”的问题时，有的学生可能会关心到，还有哪些金属能被浓硫酸所钝化。教师可以指出，由于氧化物膜的形成，冷的浓硫酸也不会与金属Mo、W反应。

在有的教材中确实也指出了，Cr与Fe、Al一样，也会在强氧化性酸作用下生成氧化物膜。但Cr与Fe、Al间还是有区别的。

区别在于，Fe与Al无论在浓硫酸、还是浓硝酸中都不溶。而Cr仅在浓硝酸中不溶，在冷的浓硫酸中是可溶的（不会生成氧化物膜）。其反应方程式为：

    2Cr+6H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3SO₂↑+6H₂O

可能还有个别学生会质疑，“浓硫酸不与铁、铝金属反应”这句话的严密性。他们会问，明明承认“表面生成了致密金属氧化物膜”，也就是“反应的产物——氧化物膜”都有了，怎么还说“浓硫酸不与铁反应”呢？

对此可以解释为，表面一层、哪怕是五层的金属铁原子变成了氧化物，对于整个钢罐壁来说，那也是微不足道的、而是一个在化学反应中可以忽略掉的“极小”量。为此，可以用计算证明如下：

铁的密度为7.8g•cm^-3，原子量为56。也就是1.0 mol金属铁占有的体积为56/7.8=7.2 (cm³)，其中有6.2×10²³个铁原子。也就是每个铁原子所占有的体积为7.2/6.0×10²³=1.2×10^-23 （cm³），一个铁原子所占小立方体的边长为（将1.2×10^-23开三次方）2.3×10^-8 cm。

这样就可知，哪怕是薄到0.10cm厚（实际上铁罐壁不会是这么薄）的铁板，也会有0.10/2.3×10^-8=4.4×10⁶(层)的铁原子。如果表面有多达5层铁原子被氧化掉，也仅占整个厚度的1.1×10^-6，也就是约为百万分之一。这个反应掉物质的百分数（0.0001%），对于一般的化学反应来说，都是可以忽略不计的。何况，这个铁罐以后还再也不会与浓硫酸反应了。

2. 加热时浓硫酸的氧化性会更为显著

在加热的情况浓硫酸能氧化许多金属与非金属。

如，木炭在热浓硫酸中有，C+2H₂SO₄=CO₂↑+SO₂↑+2H₂O。

而本来与稀硫酸不能反应的Pb（因表面会附有难溶的PbSO₄），在热的浓硫酸中也会溶解。而有，Pb+3H₂SO₄=Pb(HSO₄)₂+SO₂↑+2H₂O。

有的学生据此反应可能会问：既然浓硫酸可以腐蚀金属Pb，在进行用萤石与浓硫酸反应来制取HF气体的实验（CaF₂+ H₂SO₄=CaSO₄+2HF↑）时，为什么还可以用铅皿作反应容器呢？对此，教师可以解释为，此时是难溶的PbF₂保护层，阻止了Pb被浓硫酸的腐蚀。

3. 硫酸几种氧化性的度量

硫酸氧化性可以从多个角度来体现。

一个是稀硫酸中H⁺离子的氧化性。其电极反应，2H⁺+2e^-=H₂，的标准电极电势值为，ΦºA=0.00V。此时，硫酸与一般的酸一样，其氧化性是很一般的。

另一个是，硫酸根离子的氧化性。其电极反应，SO₄^2-+4H⁺+2e^-=H₂SO₃+H₂O，在酸性介质中的标准电极电势值为，Φº(SO₄^2-/ H₂SO₃)=0.172V。此时其氧化性也不强，甚至于还不如H₂SO₃。因为，Φº(H₂SO₃/ S)=0.45V（要大于Φº(SO₄^2-/ H₂SO₃)的0.172V）。

上面这两种氧化性都可以用能斯特方程进行计算，并用电极电势加以精确度量。

再一个就是，浓硫酸的氧化性了。没有看到过其相关的电极电势数据，也不能用Φº(SO₄^2-/ H₂SO₃)=0.172V，来讨论。

从浓硫酸实际能进行的反应看，其氧化能力与常见强氧化剂Cl₂、KMnO₄、H₂O₂相当，在某些条件下甚至要超过它们。

浓硫酸有极强的氧化性，这个说法应该是可以被大家所接受的。

二、用浓硫酸干燥气体时的注意事项

考虑到浓硫酸有强烈的吸水性，还可以很方便地被充入到洗气瓶中，所以它常是某些气体净化时的首选干燥剂。

由于浓硫酸不但有酸性、还有强氧化性，所以一定会有一些气体，不宜于用它来进行干燥。为给出浓硫酸可干燥气体的范围，在许多化学手册中都会有如下的一张表^[3]。

由于气体物质的种类繁多，在该手册的这个表中也只能是，有代表性地列出一些物质的类别、或典型化合物。

但该手册还是就8种常用气体给出了极为具体的干燥方法。其中有3点应引起我们的重视。

第一，特别指出氢气的干燥方法是，“通过装有硫酸（相对密度1.75，不能再高！）的洗瓶中进行干燥”。

不但指出了硫酸的相对密度为“1.75”（相当于82.1%），用“不能再高”强调了这是硫酸浓度的上限，还在最后添加了一个感叹号“！”。这种带有强烈感情色彩的表述，在一般的化学手册及文献中都是很少见到的。

这似乎是在告诫人们，如果硫酸的浓度超过82%，就会出问题。能出现什么问题呢？恐怕不只是部分H₂被氧化成H₂O（H₂被无谓消耗），其间还会有SO₂产生出来（使H₂中增加新的杂质）。

第二，对于NO，使用的是“将气体通过装有固体KOH的管子进行干燥”。在作为范例所给出8种气体中，只有NO的干燥没有提及要用浓硫酸，所以这不会是“疏漏”。

第三，对于乙炔，特别指出了“可通过CaCl₂、H₂SO₄或P₂O₅干燥”。这也意味上表中所谓“不能用浓硫酸干燥”的“不饱和的有机化合物”中，应该没有包括“乙炔”和“乙烯”这两个物质。

这样归纳起来：

浓硫酸作为一种酸，不能用来干燥碱性的NH₃。

作为强氧化剂，浓硫酸不能干燥H₂S、HI、HBr，这是可以确定的。能否干燥NO及NO₂，.是存疑的。

可以干燥的有，O₂、O₃、N₂、H₂、Cl₂、F₂、CO、CO₂、SO₂、HCl、HF、CH₄、C₂H₂、C₂H₄。

在网上还能看到，“浓硫酸可以干燥SO₃”这样的说法。其实这是值得商榷的。

因为SO₃溶解于浓硫酸时，不但有很可观的速度，还有很大的溶解度（40%的发烟硫酸，就是含有40%SO₃的无水硫酸）。在这个所谓的“用浓硫酸干燥SO₃”过程中，一定会有因SO₃被溶解而造成的较多损失。

干燥SO₃的最合理方法恐怕还是，让SO₃气体通过加热的P₂O₅。因为，P₂O₅与浓硫酸共热，这本身就是一种SO₃的实验室制法。

三、浓硫酸被还原的产物

在浓硫酸参与的氧化还原反应中，一般情况下硫酸被还原为SO₂。

但是，硫是一个能以多种价态形式存在的元素。从如下简化的元素电势图，可以大致看出其一些主要的存在形态。

这也就意味着，当还原剂的还原性很强时，硫酸的还原产物也可能是S，甚至于是H₂S。

如，金属锌与浓硫酸反应，除表述为“Zn+2 H₂SO₄=ZnSO₄+ SO₂+2H₂O”外，还会有下面的反应：

3Zn+4H₂SO₄=3ZnSO₄+ S+4H₂O，

4Zn+5H₂SO₄=4ZnSO₄+ H₂S↑+4H₂O。

又如，试图用KI与浓硫酸反应，来制取HI气体时。尽管进行了反应，KI+H₂SO₄=KHSO₄+HI↑。

同时，也会有人们不希望看到的氧化还原反应，

8HI+H₂SO₄= H₂S↑+4H₂O+4I₂（H₂SO₄被还原成H₂S）。

在与这个实验相关的教材及学生实验报告中，可以只写出KI的这两个化学方程式。这是由于，他们只用pH试纸、淀粉-KI试纸、Pb(Ac)₂试纸，分析了该反应产生气体的组成。

其实，在进行上述两个反应的同时，还会有如下的反应在进行着：

2HI+H₂SO₄=SO₂↑+2H₂O+I₂（H₂SO₄被还原成SO₂），

6HI+H₂SO₄=S+4H₂O+3I₂（H₂SO₄被还原成S）。

这一组有关HI的四个反应，会引导人们去考虑这样两个问题。

一个是，氧化还原反应是分步进行的吗？也就是，这个反应是不是会分为如下的三步来进行？

第一步是H₂SO₄先被还原成H₂SO₃，接着有部分H₂SO₃被还原成S，最终还有少量 S被还原成H₂S。

从一般的化学常识看，似乎不能这样分步的来进行这个反应。因为最后一步的S+HI→H₂S，是一个很难让人接受的反应过程。哪怕你认为，S不是固态的、它是处于原子态的。它也不应该被HI去还原成H₂S。

比较合理的看法是，浓硫酸与KI的这些氧化还原反应（分别生成SO₂、S、H₂S），是在平行进行的。只不过由于反应进行的难易程度不同，各反应产物的量会有区别罢了。

第二个是，在有浓硫酸存在的情况下怎么会有，具有还原性的H₂S，随其他反应产物一起（包括SO₂）而从浓硫酸中逸出呢？

这说明部分H₂S还没有来得及被浓硫酸氧化，在进行它的检测时也没有来得及被SO₂氧化。氧化还原反应是一类速度比较慢的反应，它不同于瞬时就能完成的酸碱反应。

对于这个反应，除了反应速度慢之外，还要再加上两个因素的影响。一是，H₂S作为气体物质，它与浓硫酸只有不大接触面积（气泡的表面）。二是，在这个反应中浓硫酸液层的厚度有限（只有1ml浓硫酸），气泡通过浓硫酸所用时间很短。

在这三个因素共同作用下才可能会有，部分H₂S能顺利穿出浓硫酸液面的现象。

对于氧化还原反应，建立起“可能有平行反应”、“ 反应速度不快”，这样的两个概念，对于某些氧化还原问题的分析，是会有一些补益的。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 大连理工大学无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1990年

[3] 杭州大学化学系分析化学教研室编. 分析化学手册（第二版）第二分册. 化学工业出版社. 1997年