谈谈酸碱溶液中氢离子浓度的计算

按照化学知识间的递进关系，在进行完有关化学平衡理论的教学后，才会涉及到酸碱溶液中氢离子浓度计算的教学。这是由于“酸碱溶液中氢离子浓度的计算”，是化学平衡理论的衍生与扩展。两者间是有着密切关系的。

但是，许多人并没有注意到，这两种计算涉及的竟然会是截然不同的两个知识与概念范畴。在思维方式，与解决问题的方法方面，这两类计算都有着天壤之别。两者间，原则上是不能互相替代的。

差别之一是，两者涉及的化学平衡数目不同。

化学平衡部分教学涉及的多是某一个单独的化学平衡，是一个非常简单的体系。

而酸碱溶液是一个较为复杂的系统，理论上关系到的常是两个或两个以上的平衡。有时它们相互间不但会有强烈的相互作用、且无法简单地拆分开来。

如，在最为简单的一元弱酸HAc溶液中，就有该弱酸的电离平衡HAc=H⁺+Ac^-，及水的解离平衡H₂O=H⁺+OH^-。在这个溶液的讨论中就可能会遇到，其中的H⁺离子浓度，要由两个平衡共同来决定，这样的特殊情况。

差别之二是，对化学平衡部分的计算来说，只要知道某单一平衡常数表示式和数值，及达平衡时各量与初始时各量间的关系，机械地套用一个固定的解题模式，问题多就可以迎刃而解。

而酸碱溶液中氢离子浓度的计算，则完全不同于简单平衡常数的计算。需要教师在教学中，给学生推导出一系列的针对不同种类物质的[H⁺]近似计算系列公式。使他们在遇到具体问题时，能够选用合适的公式来计算。

也就是说，关于“酸碱溶液中氢离子浓度计算”的教学，强调的是“公式法”。其教学目的与核心在于：

1. 知道问题的复杂性，及矛盾的焦点在于物质的类别，会判断出该物质的类别；

2. 清楚该类物质溶液中[H⁺]计算有那些近似计算的公式；

3. 清楚各近似计算公式的使用条件。

即便是在无机化学教学中，这些知识和内容全都归纳出来也不是很多的。涉及到的物质、近似计算的公式及适用条件，实际上完全可以用一张表来概括：

 

物质类别	计算公式	适用条件	备注
一元强酸	[H+]=c(酸)	c(酸)> 5×10-7mol·L-1	计算误差不大于5%（下同）
一元弱酸	近似式，	cKa≥10Kw	NH4+、Ag+等离子作为质子酸，也可以用这些公式来计算。 对一元弱碱溶液，公式中[H+]要改成[OH-]， Ka要换为Kb。这时该公式也适用于Ac-、CN-等质子碱溶液，
	最简式，	c / Ka ≥ 100、 及cKa≥10Kw
	极弱式，	c / Ka ≥ 100
多元弱酸	[H+]的计算，一般同一元弱酸	同上	对二元弱碱，也要进行[H+]与[OH-]， Ka与Kb的替换。
	对二元弱酸H2A，一般有[A2-]=Ka2	判别条件较复杂，不用记。一般就套用该公式
两性物质	酸式盐，	判别条件较复杂，不用记。一般就套用该公式	这里的Ka1与Ka2，指酸的两级相关电离常数。
	弱酸弱碱盐，	同上	这里的Ka '，是相关质子碱的共轭酸常数。
缓冲溶液	共轭质子酸与碱，	判别条件较复杂，不用记。一般就套用该公式	或

当然，在一些记忆技巧的帮助下（不必“死记硬背”），这些公式的“重现”，也并不是一件多么难的事情。

这样，在具体酸碱溶液[H⁺]的近似计算中，通常也只需要这样简单的几步：

第一步，判断出该物质的类别，及可能会涉及的计算公式；

第二步，通过各公式的适用条件，从中选择出允许使用的最简单计算公式（计算误差不大于5%）；

第三步，在该公式中代入已知的数值，并计算出结果。

一、一个计算的例题

上述计算酸碱溶液中[H⁺]的方法并不复杂。但是在化学教学实践中，还是有一些“不按常规办事”，而要“独出心裁”的情况。比如下面的例题。

例1.计算0.40 mol·L^-1NH₄NO₃溶液的pH值。

解1，这是一个一元质子酸（其组成中有NH₄⁺离子）溶液。计算时，有最简式、近似式及极弱式可供选择。

需要知道（查出），NH₄⁺离子的Ka=Kw/Kb=1.0×10^-14/1.8×10^-5=5.6×10^-10。

这样，在已知酸的浓度c为0.40 mol·L^-1的情况下，适用公式的判断过程为：

由于c / Ka=0.40/5.6×10^-10 = 7.1×10⁸，远大于100。

且cKa=0.40×5.6×10^-10=2.2×10^-10，也远大于10Kw（即1.0×10^-13）。

所以，可以用最简式来进行这个计算。

套用最简式，（mol·L^-1）。

这样就得出了，pH=4.82。

解2，这是一本比较知名的《无机化学解题指导》中的解法^[1]。

溶液中的平衡为， NH₄⁺+H₂O= NH₃·H₂O+H⁺。设平衡时[H⁺]为x mol·L^-1。

平衡浓度    0.40-x                     x        x

代入平衡常数表达式，有。

可解出，x=[H⁺]=1.5×10^-5 mol·L^-1。也同样的有pH=4.82。

由于这个用平衡常数来计算的解2，较解1各有所长，且两者的计算结果还是相同的。有人可能会问，解2是不是也有资格作为该题的另一种解题方法呢？

不行！解2原则上是错误的。因为它没有论证，为什么可以忽略掉水的解离平衡，而只用了一个酸碱平衡来讨论问题。其出发点就不严谨的，所得结果的可信度也是令人怀疑的。

而使用最简式来计算的解1，有充足的理论依据（该计算公式经过了适用条件的论证），其结果也是可靠的（计算误差一定会在5%以内）。

在《无机化学解题指导》这样级别的出版物中，不应该出现解2这种，有观念性和原则性的错误。

二、关于二元弱酸溶液中酸根离子浓度的讨论

在讨论酸碱溶液中[H⁺]或其他离子浓度时，一个最为重要的物理模型就是，各种离子的浓度都要同时满足溶液中所有的平衡。只有在，能认定某一个平衡确实占有绝对支配性地位（其他平衡均可以忽略）时，才可以用这个平衡做为讨论的基础。

绝对不能，在用主要平衡计算而得出某确定结果后，而在另一次要平衡的计算中，使其再发生变化。

而在以前的无机化学教材中就出现过如下的情况：

例2，计算0.10 mol·L^-1H₂S溶液中[H⁺]和[S^2- ]。

解1，在以前的无机化学教材中，是用两个平衡来分步进行这个讨论的。

第一步，先考虑H₂S的第一级电离，H₂S=H⁺+HS^-。其电离平衡常数为Ka₁=5.7×10^-8 。

由于，它相对于H₂S的第二级电离，HS^-=H⁺+S^2-， Ka₂=1.2×10^-15 ，要大很多（是其4.8×10⁸ 倍）。所以，可以将其作为一元弱酸来处理。

由于，c与Ka₁都满足最简式的适用条件。所以有，

  （mol·L^-1）。

且溶液中[H⁺]=[ HS^- ]=7.5×10^-5（mol·L^-1）。

第二步，再考虑HS^-离子的电离。设其电离出的[S^2- ]为x。

这样就有，  HS^-                  =     H⁺        +   S^2-，

平衡浓度  7.5×10^-5-x      7.5×10^-5+x      x

于是又有，。

由此，可以解出[S^2- ]= 1.2×10^-15 。

这个计算的最为恶劣之处是，在第二步计算中，把第一步计算所得到的结果[H⁺]与[ HS^- ]又都给否定掉了（对其有+ x、及- x，这样的操作）。这是一个观念性的错误。这等于是告诉学生，对于多个平衡共存的体系，可以一个一个平衡的独立地来进行计算。

这当然是错误的。

于是在后来的教材中，就出现了如下的解题方法：

解2，同时考虑所有的平衡。设H₂S第一步电离出的[H⁺]为x，第二步电离出的[H⁺]为y。而水电离出的[H⁺]为z^[1]。

这样对第一步电离就有，    H₂S      =H⁺     +HS^-，  Ka₁=5.7×10^-8 。

       平衡浓度   0.10-x  x+y+z  x-y

对第二步电离就有，    HS^-    =H⁺     +S^2-，  Ka₂=1.2×10^-15。 

平衡浓度    x-y  x+y+z  y

对水的电离就有，    H₂O    =H⁺     +OH^-。  Kw=1.0×10^-14。 

平衡浓度        x+y+z   z

由于，第一级电离的Ka₁，远远大于Ka₂与Kw。也就是x要远远地大于y与z。

所以，有x+y+z≈x，x-y≈x。

这些物种的平衡浓度一定要满足第一步电离。也就是说有，

  。

这样就可以解出，x=[H⁺]=[ HS^- ]=7.5×10^-5（mol·L^-1）。

 它们也一定满足第二步电离。即。

可解出，y =[ S^2- ]=Ka₂=1.2×10^-15（mol·L^-1）。

这个解2的计算虽然复杂了许多，但显然好于解1的第二步。因为，在这个解法中第二级解离中的[H⁺]与[ HS^- ]与第一级中的一样，没有发生改变。

但是，考虑到对酸碱溶液中[H⁺]的近似计算一定要用公式法，这个计算仍有淡化这一解题“要点”之嫌。

标准的计算与解释应该如下：

解3，体系中包含的平衡有：

H₂S的第一步电离，    H₂S =H⁺ +HS^-，Ka₁=5.7×10^-8 。

及其第二步电离，    HS^- =H⁺ +S^2-，Ka₂=1.2×10^-15。 

还有水的电离，    H₂O =H⁺ +OH^-。Kw=1.0×10^-14。 

由于，第一级电离的Ka₁，远远大于Ka₂与Kw。也就是溶液中的[H⁺]与[HS^- ]要远远地大于[OH^-]与[ S^2- ]。

所以，溶液中的[H⁺]与[HS^- ]，主要取决于第一级电离。也就是说，可以把这个溶液当做一个一元弱酸来处理。

    由于酸的浓度较大，且其第一级电离常数还较小（也就是c / Ka ≥ 100、及cKa≥10Kw），所以可以用最简式来进行这个计算。

这样与解1的第一步完全一样，有（mol·L^-1）。

也就是，[H⁺]=[ HS^- ]=7.5×10^-5（mol·L^-1）。

接着，最为关键的着眼点是，溶液中这两个离子的浓度，当然还要满足和操控其他的平衡。

对第二级电离，由于溶液中有[H⁺]与[ HS^- ]的近似相等，所以必然会有

  。

这样，就有[ S^2- ]= Ka₂=1.2×10^-15（mol·L^-1）。

从水的电离平衡角度考虑，由于有[H⁺][OH^-]=7.5×10^-5×[OH^-]=Kw=1.0×10^-14。

当然就有，[OH^-]=1.3×10^-10（mol·L^-1）。

这样的解题方法，也就是解3，不但强化了公式法在这类计算中的主导地位，还告诉学生平衡常数有哪些其他的用处。

三、对质子条件式的看法

作为酸碱溶液体系中，讨论多个酸碱平衡时的有力工具，与物料平衡方程，电荷平衡方程式一样，质子条件式也在分析化学的教学中也占有着十分重要的地位。

但是，它一直没有能侵入无机化学的教学领地。其原因在于：

一是，质子条件式主要用于各酸碱物质溶液中[H⁺]近似计算公式的粗略推导。从这个推导过程，也得不到各近似计算公式的适用条件。这个推导方法也并不比其他推导方法，更高明与直观。在一般的化学教学中并没有更多的理论价值。

其次，由质子条件式可以得到精确的[H⁺]计算式。但是，在实际的化学计算中却很少有这种需求。因为，精确的求解不但繁琐，通常也不会有这样的必要。

比如，对于一元弱酸HA。在考虑水分子要解离的情况下，不难写出的质子条件式为：

[H⁺]=[A^-]+[OH^-]。

但是它有什么特殊的意义与用处呢？

当然，可以由此而推导出这个体系的一些[H⁺]近似计算公式。

如，忽略水的电离，质子条件式就会变成[H⁺]=[A^-]。再用到物料关系式[HA]=c-[A^-]=c-[H⁺]。这样，HA的电离平衡表达式，就能够变成。这个式子就是计算该类溶液中[H⁺]的近似式。

但是，这种推导方法反而有画蛇添足之嫌。

因为，只要承认[H⁺]主要来自于HA的电离（也就是[H⁺]=[A^-]），及物料关系[HA]=c-[A^-]=c-[H⁺]，从电离常数的表达式，同样也可以导出这个近似式。

质子条件式可以直接用于[H⁺]的计算吗？

也不能用。因为，即便利用了两个平衡常数表达式，将质子条件式改写为，甚至是，它也无法用于实际的计算。因为，其中的各项都是平衡浓度。

而真正将分布分数，带入上式后。是可以用计算机直接求出其数字解的。但是，如果是要想得到其常见的数学关系式，那它又是如下的一个、很难得到其数字解的、令人生畏的高次方程了。

  

从质子条件式也得不出，各[H⁺]近似计算公式的适用条件。

所以，在一般的无机化学教学中一般不会有，要引入“质子条件式”的需求与动力。无论是无机化学教材，还是在其课堂教学中，都是不会出现“质子条件式”的。

但，奇怪的是，在中学化学教学中，却讲起了“质子条件式”，并把它当成了高考的一个考点。

“质子条件式”在中学化学教学中不会有任何后续的理论扩展与实际用处。它与中学化学教学的实际，也是完全脱节的。

让相当的一部分高中生（等普及高中教育后则将是相当一部分中国人）都知道“质子条件式”，这确实是自然科学知识的一个深度“普及”。可是，让人们都去掌握这样一个特殊、生僻、且有相当局限性的分析化学概念与方法，难道这不是在耗费许多人的青春，让一些人去做无用功吗？

高中化学的教学内容，在高考指挥棒的唆使与带动下，据化学理论与实际的需要，已经相去的越来越远了。

参考文献

[1] 大连理工大学无机化学教研室编. 无机化学解题指导. 大连理工大学出版社. 2000年