计算亚硫酸钠溶液pH几种方法的比较

电解质溶液中氢离子浓度或pH的计算，是化学基本原理教学的一个重要内容。人们面对着一组组只有2%或5%计算误差的[H⁺]近似计算公式，也多少会有一种满足与信任感。尤其是那些与定量化学实验接触较少的化学工作者，他们对这类计算结果的正确性，当然是深信不疑的。

但是，在十分强调“理论与实践相结合”的高考试卷中，真的就给出了一组这样的实验数据（2018年高考理综北京卷第11题，如下）。

 

测定0.1 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。

实验过程中，取时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl₂溶液做对比实验，产生白色沉淀多。（以下略去）

 

学生要想知道该溶液组成的变化，只能是通过pH（尤其是实验与的数据）的不同来了解溶液中SO₃^2-离子浓度改变的情况。

教师解析该题时，则需要通过定量计算，就这两个pH值间的差别，挖掘出溶液组成到底会有什么样的改变。

年对这样一个组成极为简单的Na₂SO₃溶液，教师通常都不会意识到，这个pH计算，实际上是一件相当有难度的工作。

一、Na₂SO₃溶液浓度与pH间的一般关系

从电离理论的角度看，Na₂SO₃溶液是一个强碱弱酸盐。由于弱酸根离子的水解，其溶液会显碱性。由此，还可以得到其水解常数Kh=Kw/Ka₂（Ka₂为H₂SO₃的第二级解离常数）。大家也知道，计算这个溶液pH的程序为，先用Kh通过公式计算出溶液的[OH^-]，然后再换算成pH。

当然，从质子酸碱理论的角度看，则认为SO₃^2-离子是一个质子碱（它有结合质子的能力）。其第一级碱常数为Kb₁=Kw/Ka₂（这里的Kb就是上面的Kh）。溶液中[OH^-]的计算过程，也会与上面的方法完全一样。

下面就该表中的几个具体数据，按照这个思路分别计算如下：

1. 计算0.10 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液的pH

查得，SO₃^2-离子第二级电离常数Ka₂=1.02×10^-7[1]。故Kh=Kw/Ka₂=1.0×10^-14/1.02×10^-7=9.8×10^-8。

从判断式c/Kh=0.10/9.8×10^-8=1.0×10⁶（这个值很大）可知。能够用最简式来进行这个质子碱溶液中[OH^-]的计算（计算误差会小于2%）。

由（mol·L^-1）。

可得出，pOH=4.00，也就是pH=10.00。

这个计算出来的数值，与该实验中测出的pH=9.66项比较，也有点过大了。

2. 据实验数据进行的计算

实验给出的数据为，溶液的pH=9.66。此时，溶液的pOH=4.34，也就是[OH^-]=4.6×10^-5。

仍旧用上面的最简式，在已知[OH^-]与Kh的情况下，就可以计算出溶液中SO₃^2-离子浓度c。

由式子。

可计算出c=0.021（mol·L^-1）。

即，这只相当于一个浓度为0.021 mol·L^-1的Na₂SO₃溶液。它与该实验所取用的标称浓度（0.10）相比较，竟然只约为标称浓度的1/5。

这是Na₂SO₃溶液或试剂，已严重失效的征兆吗？被高考题选中的实验，总不至于这样“漏洞百出”吧。

大家还是对实验的数据也处理过后，再找原因吧。

3. 据实验数据进行的计算

实验给出的数据为，溶液的pH=9.25。此时，溶液的pOH=4.75，也就是[OH^-]=1.8×10^-5。

仍旧用上面的最简式，就可以计算出溶液中SO₃^2-离子浓度c。

。

可计算出c=0.0032（mol·L^-1）。

即，这时的溶液只相当于一个浓度为0.0032 mol·L^-1的Na₂SO₃溶液。它与标称浓度（0.10）相比较，竟然只约为标称浓度的1/31。

溶液也没有被搅拌，只是把温度升高了15度、然后就又降了回来。在这个过程中，SO₃^2-离子能被氧化的那么快？

不大可能。看来，还是应该从计算方法的角度来考虑，是不是解题思路有什么不妥的地方。

二、溶液离子强度对pH计算的影响

在电解质浓度很低的溶液中，活度系数的因素确实是可以被忽略不计的。而在一般浓度的强电解质溶液中，活度系数的影响是很大的。尤其是，这里要讨论的0.10 mol·L^-1Na₂SO₃溶液，是一个含有两价阴离子，且离子浓度较大的盐溶液。该体系必然会有较大的离子强度，且导致其中各离子都有较小的活度系数（离子运动受到很大的制约）。

所以，只有考虑到活度因素影响的计算，才能够算作是一个比较可信的计算。而上述的三个计算，都没有顾及到“离子强度”的问题，都没有考虑离子的活度。其计算结果也应该是被质疑的。

对考虑离子活度系数的计算，可以从两个不同的角度来实施，也就是有两种不同的解题方法。

1. 第一种方法（直接用热力学平衡常数来计算）

大家应该知道，从本质上看通常的各类平衡常数（Ka、Kb、Kw、Ksp），都是仅与物质活度有关的热力学平衡常数。在其平衡常数表达式中出现的都应该是各物种的活度。

所以，这个解题的思路就是，既然热力学平衡常数与各物种平衡时的活度直接相关。如果已知的离子浓度可以变为活度的话，那么就可以将其直接带入平衡常数表达式，而计算出其他物种平衡时的活度。

就这个问题来说，就是先求出Na₂SO₃溶液中，SO₃^2-离子的活度。然后，将SO₃^2-离子的活度带入平衡常数表达式，就可以直接计算出OH^-离子的活度了。

具体的计算方法如下：

先计算出0.10 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液的离子强度。

。

据此，可以通过《离子的γ值和离子强度I的关系》表，在已知离子强度I为0.30的情况下，去查各离子的活度系数γ。

可惜的是，在常用的这种表中只能查到：当Z=1、I=0.30时，其活度系数γ=0.66（与SO₃^2-离子还无关）；当Z=2、I=0.20时，有活度系数γ=0.24（I不满足为0.30的要求）；表中Z=2、I=0.30时的γ数据格为空白^[2]。

对此，只好用如下的德拜-休克尓公式，来计算各离子的活度系数了^[2]。

上式中的z为离子的电荷数，I为溶液的离子强度， 为离子的体积参数（可查表，SO₃^2-离子为500），B为常数（25时为0.00328）。

这样，SO₃^2-离子的活度系数可计算为，。

也就是SO₃^2-离子活度系数γ(SO₃^2-)=0.26。

这样，SO₃^2-离子活度α(SO₃^2-)=γ(SO₃^2-)·c(SO₃^2-)=0.26×0.10=0.026。

将α(SO₃^2-)=0.026，带入最简式，可计算出溶液中氢氧根离子的活度为，

。

相当于pOH=4.30，pH=9.70。

这个数值，与实测的9.66，已经相当接近了。

需指出的是，这个方法的适用范围是很有限的。在一般情况下要用如下的计算方法。

2. 第二种方法（把热力学平衡常数改为浓度平衡常数后再计算）

如果，某体系的[H⁺]计算公式，是由质子条件式、或电荷平衡式、或物料平衡式推导出来的话。由于，这些式子中各项就都会是浓度（活度不会有那样的简单加减关系）。那么，其中的平衡常数都必须是严格意义的“浓度平衡常数”。

所以，这个方法的核心在于，是要先将计算式中的热力学平衡常数，变换为浓度平衡常数。

在本例中，热力学平衡常数Kb与浓度平衡常数Kbc的关系可推导为，

由于，。

所以，。

也就是。

前面已经计算出了γ(SO₃^2-)=0.26。

还需要查出HSO₃^-离子的=400。由，计算出γ(HSO₃^-)=0.69。

再查出OH^-离子的=300。由，计算出γ(OH^-)=0.66。

由这些活度系数可计算出，

这样，从Kbc=5.6×10^-8，可求得。

而氢氧根的活度，α(OH^-)=γ(OH^-)·[OH^-]=0.66×7.5×10^-5=4.9×10^-5。

进而有pOH=4.30。pH=9.69。与上面方法一计算出的9.70，及实测的9.66，都很接近。

这说明方法一，与方法二的计算结果，都比较接近实测值，也都是比较成功的。

三、几点启示

从上面的这些讨论中不难得到如下的一些看法。

第一，在进行溶液中离子浓度计算时必须要注意，是否要考虑离子强度这个因素的影响。

当电解质溶液的浓度不很小时，离子间的相互作用是非常强烈的。此时的[H⁺]及pH计算，一定要在离子活度的范畴内来进行。用浓度替代活度会产生很大的方法误差。

如，同样是对0.10 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液，直接用浓度计算出来的结果，是pH=10.00（相当于[H⁺]=1.0×10^-10 mol·L^-1）。而用活度计算出来的结果是9.70及9.69（后者相当于[H⁺]=2.0×10^-10 mol·L^-1），[H⁺]浓度竟然能是前者的一倍（前者的方法误差为-50%）。

第二，需要考虑活度时，第一种与第二种计算方法的优劣比较。

第一种方法简单（在本例中只计算了一个离子的活度系数），精度也不错。但是适用范围很有限。

它的适用条件是，体系中只有一个需要考虑的平衡。也就是，该计算公式的导出，与质子条件式、或电荷平衡式、或物料平衡式，完全没有关系。

第二种方法，是一个有普遍意义的方法。在任何情况下都适用。但是计算工作的量较大，比较耗时，在计算中也比较容易出错。

第三，即便是考虑了离子的活度，这种计算的“误差”也是很大的。

因为，计算溶液的离子强度时，只是考虑了离子的浓度与电荷数。而没有考虑在这种情况下，不同离子间的作用有差异。采用的模型过于简单。

其次，在用离子强度计算某离子的活度系数时，离子的体积参数也只是粗略地分成了几档（300、400、500……）。这样计算出来的活度系数，也必然是很不“精密”的。

不难看出，在这样的两个相当“近似”的前提下，再“精确”的[H⁺]计算公式也是没有意义的。所以，在一般的[H⁺]近似计算公式的计算误差讨论中，也没有必要提出过高的要求。以前要求公式的计算误差不大于2%，而现在一律都改为了5%。

这也表明，电解质溶液理论还是一个不够严谨，而较粗放的理论。不要对这类计算的“准确性”有过高的期望或要求。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[2] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年