对2018年高考理综3卷部分化学考题的解析

在2018年理综3卷中，有几个知识比较“冷僻”及类似“超纲”，而较难于回答的化学考题。为减轻教师在“解析”这些题时的困难，笔者仔细梳理了一番。现将一些需要注意的地方，简述如下：

 一、第26题

这是一道有关Na₂S₂O₃化学性质的试题。

1. 对第（1）题的解析

这个题的关键点在于，学生要知道H₂S₂O₃的不稳定性。

利用这个性质。在含有大量S₂O₃^2-离子与少量SO₄^2-离子的溶液中，加足量的HCl后，S₂O₃^2-离子就会全部转化成不稳定的H₂S₂O₃。继而发生分解反应，H₂S₂O₃= SO₂↑+ S ↓+ H₂O。从而，S₂O₃^2-离子可从溶液中被全部去除干净。

当溶液中只留下SO₄^2-离子后，就可以用通常的方法来检验SO₄^2-离子了。

2. 对第（2）题的解析

该滴定实验的过程分为了两个实验步骤：

第一个步骤，准备被滴定的I₂溶液。“取0.00950 mol·L⁻¹的K₂Cr₂O₇标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应： Cr₂O₇²⁻+6I⁻+14H⁺= 3I₂+2Cr³⁺+7H₂O”。最终所得溶液中有大量棕色的I₃⁻离子，及少量绿色的CrCl₃，所以溶液表现出深褐色。

这一步骤是在制备一个，将要被滴定的氧化剂（对S₂O₃²⁻来说）I₂的溶液。且其中I₂的物质的量已被精细的确定（已知）。

第二个步骤，是用待测的Na₂S₂O₃溶液来滴定，从上一步骤制得的I₂溶液。

要注意的是，这个滴定的过程又被人为地分为了三个 “小节”。

第一个小节是，先用Na₂S₂O₃溶液，滴定I₂溶液，直至其呈“淡黄绿色”（ 其中I₂已很少，该反应已接近终点）。此时，便要停止滴定。

第二个小节，往呈“淡黄绿色”被滴定液中，加入数滴淀粉溶液。在淀粉指示剂作用下，溶液变为很明显的深蓝色。

第三个小节，然后再用Na₂S₂O₃滴定至溶液“由蓝色变绿色”（绿色是CrCl₃的颜色）。而完成整个的滴定操作。

其实，这一步骤中的3个小节，涉及的都是同一个反应，I₂+2S₂O₃²⁻=S₄O₆²⁻+2I⁻。它与普通滴定操作的显著差别在于，不是滴定前在被滴定液中先加好用于判断滴定终点的指示剂，而是在滴定接近完成时才加指示剂。

这是因为，如果不加指示剂，只用根据溶液是否还显棕黄色，来确定I₂是否被消耗完全，这是极不灵敏的（在水中都很难看清还有没有棕黄色，何况是在一个绿色的溶液中）。必须要借助于淀粉做指示剂（蓝色是否消失）来确定滴定的终点。

而将淀粉指示剂过早加入了，则会有大量I₂的与淀粉结合，成蓝色的包合物。包合物中的这一部分I₂是不容易与S₂O₃²⁻反应的，因而会导致滴定有较大的误差。

所以，为了避免滴定中这个因包合物所造成的误差，就要将淀粉指示剂在接近滴定终点时再加到被滴定液中。加完淀粉（溶液呈蓝色）后，马上再接着用S₂O₃²⁻来滴定，直至溶液中的蓝色刚好褪去，就完成滴定操作了。

二、第27题

这是一个主要与KIO₃工业制法有关的题。

1. 对第（2）题的解析

所谓的“KClO₃氧化法”，涉及的是一个很难看到、也比较奇特的化学方程式。

在无机化学教材中可以看到酸性溶液中的如下的反应，

2ClO₃^-+2H⁺+I₂= 2HIO₃+ Cl₂ ……（1）

教材还特意指出，这个 “I₂在置换Cl₂”的反应能发生的原因是：Φ°(ClO₃^-/ Cl₂)= 1.47V，而Φ°(IO₃^-/ I₂)= 1.19V。即，Φ°(ClO₃^-/ Cl₂)> Φ°(IO₃^-/ I₂)。由于，ClO₃^-离子的氧化性要强于IO₃^-离子，而I₂的还原性又强于Cl₂，所以这个反应能自发地进行。

它与通常的“Cl₂在KI溶液中能置换I₂”的反应，似乎是截然相反的，是“不活泼的I₂在置换活泼的Cl₂”。

其实不是这样的。通常的“Cl₂能置换I₂”，指的是“Cl₂的氧化性强于I₂”。而在这个“KClO₃氧化法”中，I₂是作为更强的还原剂来置换Cl₂的，表现出的是“I₂的还原性强于Cl₂”。

在这个置换反应（1）中是不会有KCl生成。所以，“酸化”用的应该是盐酸。这样，体系中就还会有如下复分解反应：

HCl+2KIO₃= KH(IO₃)₂+ KCl……（2）

将反应（1）与（2）相加的结果为：2KClO₃+HCl+I₂= KH(IO₃)₂+ KCl+ Cl₂ 。这个方程式，就是“KClO₃氧化法”的基本原理。

2. 对第（3）题的解析

这是一个与“电解法”制备KIO₃相关的考题。教师在解析时的难点在于，阳极上的反应是如何进行的？

从如下的示意图中可以看出，在左端的阳极a上，可能进行失电子反应的不是OH^-离子，就会是I₂分子。因为溶液中只有“KOH+I₂”。

           

但是，这两种物质中的哪一个，都不会在阳极上放电。因为，即便是OH^-离子在阳极上放电了，产物也不会是IO₃^-离子。而作为“非电解质”的电中性I₂分子，又怎么能自动地趋向于阳极，以便能在其上不断发生失电子的反应呢？

其实，这个示意图中阳极室电解液标注的只是生产原料的组成。而实际上，这两种物质进入溶液时就会马上发生歧化反应，6KOH+3I₂ =KIO₃+5KI+3H₂O。阳极室中的溶液，是一个由KI、KIO₃与过量KOH，混合而组成的溶液。

这样，在外加电压的作用下，该溶液中带有负电荷的I^-离子会不断地趋向阳极，并在其上失电子，变成IO₃^-离子。相应的电极反应为，I^-+6OH^--6e^-=IO₃^-+3H₂O。

三、第28题

本题以SiHCl₃，这个很难见到的化合物为载体。

1. 对（1）题的解析

书写在一定条件下完成的，SiHCl₃的水解方程式。

由于限定了水解的产物是(HSiO) ₂O，这个方程式是不难被配平的。

但是，有学生要是问道，这个(HSiO) ₂O分子的结构，那就比较麻烦了。

考虑到Si有4价的成键特征，似乎应该有如下的结构（这只是笔者的推测）。

       

也就是说，它是由两个含有H原子的Si-O四面体，通过3个O原子的共面，而构成的。在分子式(HSiO) ₂O中的括号(HSiO)，并不是一个有该组成的真实结构单元。

2. 对（3）题的解析

这个小题中有两个问题。

第一问

问的是“在343 K下，对于反应2SiHCl₃(g) =  SiH₂Cl₂(g)+SiCl₄(g)，欲提高SiHCl₃的转化率”，要采取什么措施？

这里“欲提高”的是“平衡转化率”，还是生产过程的“实际转化率”呢？

（1）如果指的是“平衡转化率”，则要考虑的是：

对一个可逆反应，所谓提高反应物的平衡转化率，就是改变外界条件，使平衡能正向移动。那么，无非就是从浓度，温度，压强，这样的三个方面来着手。

温度不让变（题目规定了）。改变压强也没有用，因为反应前后气体分子的数目相等。

这样，就只有改变浓度，这个方法是可以考虑的。但是，改变浓度还有多个不同的方法。第一个方法是，增大另一反应物的浓度。但是这个反应只有这一个反应物。增大了它也没有用，只是相当于增大了压强。

第二个方法是，减小产物的浓度。在标准答案中被表述为“及时移去产物”。

但是，在反应物及产物都是气体物质的情况下，要怎样操作才能只让反应产物被“移去”呢？

打开反应容器的阀门，肯定是不行的。那样反应物也同时被“移去”了。

在温度还不得改变的情况下，要从这个气态体系中精准地 “移去” SiH₂Cl₂，或SiCl₄，或两者都“移去”，实在是一项难以完成的事情（能完成这项任务的分子筛，恐怕也还没有吧）。

这样的不切合实验与生产实际的问题，及仅仅有理论意义的答案，是不宜于出现在高考试卷中的。

（2）如果指的是未达平衡时的“生产过程的转化率”，则可以考虑的措施是：

第一，由未平衡，是正反应起主要作用的区间。增大反应物的压强（浓度），使反应物分子浓度的增大，有效碰撞一定会增多，转化率会提高。

第二，要让反应处于图中a线的尽可能靠上的位置（最好是其水平直线的区域）。这样，就要“尽可能延长反应物与催化剂接触的时间”。

 

命题者应该注意到，这两个“转化率”的区别，及所给出答案的不同。

第二问

问的是，“在343K下，缩短反应到达平衡的时间，可采取的措施”。

提高反应温度无疑是一个最常用的加快反应速度的方法。但是这里规定了“在343K下”，也就是温度不能被改变。

“改进催化剂”是一个有难度的方法（不知能否找到这样的催化剂）。但是，这终归是一个最为有效的改进反应速度时可以考虑的方向。这个回答是可取的。

还有其他的方法吗？标准答案还给出了一个，一般人想不到的“提高反应物压强（浓度）”。

用“提高反应物压强（浓度）”的方法，能“缩短反应到达平衡的时间”吗？在无机化学教材中，没有这样的说法。在物理化学教材中，似乎也没有这个方法的推导、甚至于是介绍。

这个所谓的“提高反应物压强（浓度）”的 “标准答案”，其可信性是值得商榷的。

这是命题者单方面看问题造成的。他们只看到了“提高反应物压强（浓度）”后，正反应的反应速度会加快；这样，反应产物的压强也会较为迅速地增加；这就导致逆反应的反应速度也随之迅速增加。这样，体系达到平衡的时间就被“缩短”了。

他们没有看到，“提高反应物压强（浓度）”增大的只是“正反应”的“初始速度”。“提高反应物压强（浓度）”的另一方面影响将是，反应到达平衡状态需要有更长的反应进程。没有看到“提高反应物压强（浓度）”，对正、逆反应的速度可能会有不同倍率的影响。

把一些还没有定论的个人看法，通过高考题而强行灌输到中学化学教学中来，是一种不负责任的，也极为有害的做法。

3. 对（3）题的解析

其后一问是：对反应，2SiHCl₃(g) =  SiH₂Cl₂(g)+SiCl₄(g)。

已知，反应速率。k_正、k_逆分别为正、逆向反应速率常数，x为物质的量分数。

计算a处=__________（保留1位小数）。

由于，在反应过程中的任一时刻，都有，，及。

再利用正、逆反应速率常数与反应平衡常数的特殊“关系”，。

就有，……（3）

从图中可以读出，在“a处” SiHCl₃的转化率为“20%”。也就是此时的，x(SiHCl₃)=0.80，x(SiH₂Cl₂)=0.10，x(SiCl₄)=0.10。

将这3个数值，及前面计算出来的平衡常数数值K=0.02，均带入上式（3）。

可解得，。

当然，这里就又出现了一些曾在高考题中出现过的系列问题。这是要根据化学方程式，来直接写出反应的速率方程吗？将化学热力学与动力学“紧密”联系起来的式“”，对任意反应来说都能成立吗？

四、第35题

命题者选择了副族元素Zn为试题的载体。

1. 对（2）题的解析

副族元素的第一电离能（I₁），其变化规律本来就是十分复杂的。

如，作为第B的Zn的I₁=9.394eV。而其下面的Cd的就变小为I₁=8.993 eV。而再下面的Hg，又变成了该族三个元素中第一电离能最大的I₁=10.437 eV。

又如，作为第四周期的S区及副族元素的第一电离能数据如下表所示：

元素	K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
I1/eV	4.34	6.11	6.54	6.82	6.74	6.77	7.44	7.87	7.86	7.64	7.72	9.39
序数	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28	29	30

它们相互间大小的比较，用如下的图来表示时，会更直观一些。

从这个图不难看出，在第四周期的前12个元素中，随原子序数增大，有第一电离能总体上要变大，这样的一个趋势。也就是说在电子层数相同的情况下，核电荷数是一个明显在起作用的因素。

虽然在这一周期中，K与Ca，Cu与Zn间较大的I₁差值，确实也是S能级上电子全满，能量要降低的表现。但是，只强调这一点，肯定是不够，也是不完整的。

对这个“Zn的第一电离能大于Cu”原因，可能会有如下一些解释：

只说“在电子层数相同的情况下，Zn的核电荷数大，对外层电子的作用力强”。这是可以的。起码是抓住了主要矛盾。

同时考虑“ Zn的核电荷多（对外层电子的作用力强），其3d与4s能级为全满（有特殊的稳定性）”。这就更好了。这是能全面地看问题的表现。

而只说“ Zn的3d与4s能级为全满结构（有特殊的稳定性）”。就不大好了，有遗漏主要矛盾之嫌。

至于说“Zn核外电子排布为全满稳定结构”。则更不严格，也更差了。因为，它在化学术语的使用方面都存在着问题了。要知道，“电子排布为全满稳定结构”通常是用来描述稀有气体元素的ns²np⁶，这类电子构型的。

化学教师都应该知道，需要强调“在等价轨道上电子排布为半满及全满，会导致体系具有较低的能量和较大的稳定性”，这是有“场合”与“背景”。那就是，在用“核电荷递增的规律”解释不通时，才要用到“电子排布的全满与半满”。在一般情况下，则没有必要考虑电子排布的因素。

如，对如下第二周期元素元素的第一电离能数据，总体上当然也是体现了“核电荷”的影响（第一电离能逐渐增大）。

元素	Li	Be	B	C	N	O	F	Ne
I1/eV	5.39	9.32	8.30	11.26	14.53	13.62	17.42	21.57

但是，其中有两个数值是特殊的（用红色的字体表示出）。它们均稍大于其后面的一个元素。只有在解释Be的I₁大于B、N的I₁大于O时，人们才需要用“全满”与“半满”，为工具。而在与其前面元素比较I₁时（如，Li与Be、C与N），是没有必要涉及什么“全满”与“半满”的，只要能指出“这是核电荷增大的影响”就可以了。

2. 对（3）题的解析

由于该题第一问涉及的是“化学键型”。

所以，人们在考虑第二问时容易习惯性地，仍然从化学键的角度来解释“ZnF₂不溶于有机溶剂，而ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂”的原因。并表述为，“ZnF₂为离子化合物，ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂的化学键以共价键为主、极性较小”。

其实，这里讨论的是固体物质的溶解性，要突出“相似相溶原理”与“晶体类型”才对。

比较完整的答案应该是，“据相似相溶原理，作为离子晶体的ZnF₂在非极性溶剂中是难溶的。而ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂都有一定的分子晶体成分，所以易分散在非极性的有机溶剂中”。

3. 对（4）题的解析

讨论的是CO₃^2-离子的构型。标准答案是，其空间构型为“平面三角形”，其中C原子的杂化形式是“sp²”。

当然，学生要是能指出这是“正三角形”，是“等性sp²杂化”，那就是认识与表述的更精准一些的了。

总起来看，这份试卷中的化学题给人的总体印象是，超纲的内容多，模糊不清的理论多，答案的准确性也较差。

与理综1与2卷中的化学题相比较，这张卷的质量要差一些、难度也更高了一些。