能这样计算晶体中的离子半径吗

——对2017年高考理综3卷35（化学）题的解析

对中学化学教学来说，高考试卷的命题有着指挥棒性质的作用。它直接告诉教师要教什么，学生要学什么。有强制性，与专断性。比起什么课程教学大纲、课程新标准，它不但要更具体且详尽，实际上还有重新“定义”及“扩展”，有“将在外君命有所不受”的特权。所以，一定要严控高考试卷的命题范围，绝对不得“超纲”。

但真实的高考化学试卷 ，却是不断地游走在所谓的灰色地带，并时常弄出一些稀奇古怪的东西。

2017年高考理综3卷35题也基本上是这样的一道题。该题如下：

一、对这个题的解答

作为一个高考题，它当然是有其可操作性的。教师们也应该像学生一样，先把这个题中的逐个小题，认真地回答一遍。

1. 考虑到Co是27号元素（第三周期结尾的稀有气体是第18号）；或者知道Co是第四周期第族中的第二个元素。

就都可以知道。其价电子数是9，也就是价电子构型为3d⁷4s²。这样，基态原子核外电子排布式就不难写出来了。

至于Mn与O中，哪个的“第一电离能”要大些，则有一些“超纲”了。因为，只有短周期元素、或作为典型金属及非金属代表的主族，它们的第一电离能才有比较规律的变化趋势。而不是典型非金属的A中B（硼）元素的第一电离能就小于其下面的Al，就有“不规律的现象”）。

随便挑选一个副族元素，与其它非金属元素相比较，是需要学生单独去记忆的（如Hg的第一电离能就大于S）。

这个题既然一定要这样来“考”，教师也只好再给学生归纳出，“一般典型非金属元素的第一电离能，都要大于金属元素”，这样的所谓有结论性的论断。当然，随之而来的，又会有一些学生不能满意的“特例”了。

2. 用价层电子对互斥理论，去判断分子的空间构型，有多个方法。笔者原来以为，只要给出元素种类法，在中学化学教学中就够用了。

但是，元素种类法只适用于简单的，只有一个中心原子的ABn型分子。

从这个题中的小题（2）看来，只掌握这个方法还是不够的。因为，在这个题中就出现了一个CH₃OH分子。这是一个有两个中心原子的分子。要想用价层电子对互斥理论来讨论其中C原子的杂化类型，就必须在“元素种类法”的基础上再进行“补充”。

最为简单的是，直接告诉学生，一些简单的基团可以当作一个原子来对待。如，-OH、-NH₂、-CH₃，都可以看做是一个Cl原子（等电子）。它们都只向中心原子提供出一个价层电子。

另一条路就是，告诉学生如何用结构式来判断，各键连原子向中心原子提供的价层电子数。这完全是另外的一套办法，有加重学生负担之嫌。最好不要采用。

总之，这个题有触碰灰色地带的味道。

3. 关于共价化合物的沸点的问题

在已知共价化合物的沸点，让学生来解释其不同的原因时，可用的理论只有两个。一个是分子间作用力（也称之为范德华力），另一个就是氢键。

在一般情况下，同主族元素（或同周期）的同类物质的凝固点或沸点的变化情况（如HF、HCl、HBr与HI的沸点先降低，再升高），都要用这两个理论来解释。

特别要注意的是，在不同族或周期间、及不同类型的化合物间，影响分子间作用力的因素是多方面的，一般是无法直接去进行比较的。但是，在这个试题中，就有了这样的一个题。问，CO₂、H₂、CH₃OH、H₂O间，“沸点从高到低的顺序”。

这对于有很多化合物性质知识的教师，当然是很容易作出其沸点高低的判断。但是对于这方面知识极度缺乏的学生来说，就有相当的难度了。

因为，对归属完全不同的四类物质来说，其沸点的高低用任何“理论”都是无法“判断”出来的。如果谁要说可以的话，那就再加进一个硝基甲烷分子（CH₃NO₂），在你不知道其沸点（101.2）的情况下，你来试着比较一下，它与H₂O间的沸点，是高些还是更低一些呢？

对于学生来说，所谓的“解题”只能是用其中，某些已知物质的沸点，来进行推导：

根据H₂O常温下是液体， CO₂与H₂是气体。可知H₂O的沸点要比后两个物质的沸点高。

CH₃OH则要借助于大家都比较熟悉的乙醇了。学生应该知道乙醇的沸点约在80左右。由于甲醇是乙醇的同系物，可以用分子量来判断。甲醇的分子量比乙醇的小，分子间作用力要弱，沸点会比乙醇还低少许（64.5）。这样，前两个就是，H₂O> CH₃OH。

剩下的CO₂与H₂中，CO₂是比较容易液化的。这就是告诉我们，其沸点还是较高的。这样，才可得出，H₂O> CH₃OH> CO₂> H₂，这个所需的排序。

试题所要求的“原因”就是，找出这个序列所体现出来的“影响沸点不同的因素”。

对H₂O与 CH₃OH，只能说是“氢键数目的不同”（前者每个分子平均有两个氢键，而后者只有一个）。

对CH₃OH> CO₂，只能说是“有没有氢键的差别”。

对CO₂于 H₂，则是“分子量大小的差别”。

这样，严格地回答就应该是，针对序列中的三个大于号，给出“氢键数目不同，是否有氢键，及分子量大小不同”，这样的三个比较的标准。

4. 化学键的分类

就一个属于含氧酸盐的化合物Mn(NO₃)₂，通常人们从整体到局部，多是先将其分解为金属离子与酸根离子，这样的两个部分。并最先想到，其中有一个离子键。

接着，再考虑酸根离子中N与O原子间有共价键。

这个考题不满足于学生，只知道“共价键”这个类别名称。在越过“离子键与共价键”这个分类层次的情况下，直接进入到含氧酸根。指出酸根中有σ键，问学生“还存在什么键”。这就是让学生回答出“π键”或“大π键”了。

学生容易出现的错误是，思维被引入酸根后，可能会把“离子键”这个大的类别给“遗忘”掉。

当然，从主次关系来考虑，填写“离子键，π键”，似乎也没有错。但是，从逻辑关系看“σ键，离子键，π键”，这样的三个词排列在一起，有类别混淆的嫌疑。

最好还是填写“π键，离子键”。就按照命题者的思路，先看局部的细节，再看整体吧。

5. 离子半径的计算

在第（5）小题中，需要计算的是一个阴离子，及一个阳离子的半径。这两种离子半径的计算方法应该是不同的。

（1）阴离子半径的计算

在指出MgO具有NaCl型结构，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式（就是阴离子要一个挨一个的排列，彼此相切），还知道晶胞参数为a=0.420 nm，这样的前提下。要求学生计算O^2-离子半径，这只是一个立体几何范畴的问题。

据晶胞参数计算阴离子的半径，按题意可看出，其顶面对角线的长度，是阴离子半径r(O^2-)的4倍。

这样马上就有顶面对角线长度为，。

也就是(nm)，或r(O^2-)=0.148 nm。

这个计算出来的r(O^2-)数值，与公认的文献值140 pm，有一定的误差（+5.7%）。用它计算出来的r(Mg²⁺)为62 pm（文献值为65 pm，有-4.6%的误差）。这可能就是由于O^2-离子，在实际上并没有相互直接接触（相切），而造成的。这也意味着，不应该把顶面对角线，就看做是阴离子半径的四倍。

但是，如果不是这样来处理的话，学生也无法用其它的方法来进行这个计算。

（2）阳离子半径的计算

在网上看到，对MnO中Mn²⁺离子半径的计算，有三种方法。

第一种方法

认为“Mn²⁺离子构成的是体心立方堆积，体对角线是Mn²⁺离半径的4倍。面上相邻的两个Mn²⁺距离是此晶胞的一半”。

因此就有，。其数字形式的结果是，r(Mn²⁺)=0.137 nm。

说句实在的话，这个解题的思路及方法，笔者也没有能看懂。只是摘抄与此罢了。

第二种解法

还认为阴离子还是最密堆积（与MgO一样，阴离子仍彼此相切），即这里的(nm)。

由于晶胞参数a=2 r(Mn²⁺)+2 r(O^2-)。所以有，。

其数字形式的结果是，r(Mn²⁺)=0.066 nm。

第三种解法是

认为阴离子不会相切，且r(O^2-)在MnO及MgO应该有同一个数值，都是上一问计算出来的0.148 nm。

这样就可以计算为，a=0.448=2 r(Mn²⁺)+2 r(O^2-)=2 r(Mn²⁺)+2×0.148。

有，r(Mn²⁺)=0.076 nm。

这三种解法中的那个更合理一些呢？只要将这3个计算结果，0.137、0.066、0.076，与公认的Mn²⁺离子半径0.080 nm比较一下。马上就可以知道，第三种解法是其中“最合理”的解法。

而，其它的两个解法都是错误的。

二、对现行离子半径计算方法的质疑

由于晶体结构知识在中学化学教学中的日益增加，一些人已不满足于对金属晶体的这种很低级的讨论（其实它有没有用都不好说）了。他们还试图将金属晶体讨论中的一些结论，直接引用到离子晶体中来。

其实，这里就犯了一个大忌。在金属晶体中所涉及的都是数学问题，而在离子晶体中涉及的将是化学问题。在金属晶体中原子间可以尽可能地靠近，而在离子晶体中，同种离子间是相互排斥的。两者怎么能等同来对待呢？

所谓“阴离子采用面心立方最密堆积方式”（如下中图），就是不准考虑带有相同电荷的阴离子间的斥力，而试图将其先一个个排列起来。这本身就是一种模糊两种晶体间区别和界线的，非常“恶劣”的做法。

因为这种阴离子间的紧密接触，本身就是一种介稳状态（只有下左图是稳定的。下右图是不稳定的，有成四配位的倾向）。对具体的离子晶体来说，也只有先认定了它确实属于这种介稳状态后（下中图），才可以认为图中的ac是阴离子半径的四倍（对下左图就不行）。

对一般的离子晶体来说，即便测出了晶胞参数或核间距，要想计算出离子半径，也不会是像上面三种方法那样，用简单的四则运算就可以解决的。

鲍林就曾给出过一个很有名的，从离子的核间距，来计算离子半径的方法^[1]。

其理论依据是：离子大小由它最外层电子的分布所决定，而最外层电子分布与有效核电荷成反比。而有效核电荷等于核电荷（Z）减去屏蔽常数（σ）。所以离子半径r可由下式表示，。

（其中Cn为由量子数决定的常数，对于等电子的离子或原子，Cn要取相同的数值。σ可由量子力学估算，类氖离子的σ=4.52）

这样有，，及。

实验测得，r(Na⁺)+ r(F^-)=2.31(埃)。

解这三个方程。可得，r(Na⁺)=0.95(埃)， r(F^-)=1.36(埃)，Cn=6.156。

用这个方法推引1-1价晶体，所得的半径称为单电价半径。它适用于一价离子的场合。对于一价以上的离子，则还需要加以适当的校正。

鲍林就以这个NaF晶体，及KCl、RbBr、CsI和Li₂O晶体为基准，用半经验的方法推算出了大量的离子半径（至今仍在使用的就是这个半径）。

其中的r(O^2-)= 1.40(埃)，r(Mn²⁺)=0.80(埃)，r(Mg²⁺)=0.65(埃)。

这个方法才是从化学的角度来看离子晶体，及计算离子半径的标准方法。

教师一定要告诉学生，这个试题中强迫学生接受的，“所谓”的阴离子半径计算方法，“是一个极为特殊的特例”，没有任何的普遍性。绝对不能将其用于任意的离子晶体。

还有一个应注意的问题是，MgO与MnO间看似组成相近，但是在化学键的本质方面，却有着很大的差别。由于Mn是过渡系元素，Mn²⁺离子的极化能力与变形性都很强。也就是说，Mn²⁺与O^2-离子间有很强的极化及附加极化（相当于Mn²⁺部分地钻入O^2-离子中），Mn-O键有相当多的共价成分。这个影响在讨论阴阳离子半径的划分时，也是要考虑到的。

参考文献

[1] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年