能这样推导一个化学反应的平衡常数表达式吗？

 

——对2015年高考理综1卷28（4）（化学）题的几点看法

化学平衡是一个很重要的基本化学原理。在与化学知识有关的各类考试中，也必然会出现一些与其相关的考题。由于一张考卷要同时照顾到诸多方面的理论和知识，所以关于化学平衡的考题，无论是在其中所占分值的高低、还是对难易程度把握的有些失度，也都是可以理解的。

但是，考题不能脱离科学研究的实际，不能脱离化学教学的实际。最近才注意到，“2015年全国新课标一卷”中的第28题（4）题，在某些方面似乎是有点“过头”了。

为讨论方便，还是把原题摘录如下：

 

其中有一个原始的实验数据表，及一个数据处理图（称为原始图）。

下面分为几个方面来讨论这个题。

一、平衡常数的类型

在一般的化学教材中（哪怕是《无机化学》教材），也只是从三个角度来使用平衡常数。一个是与活度相关的标准平衡常数（也称热力学平衡常数），一个是压力平衡常数（一般是对气相反应而言的），再一个是对溶液中反应的浓度平衡常数。

所谓的混合平衡常数，是对有气体参与、或生成的溶液反应而言的。也算不上什么新概念，只不过是压力平衡常数与浓度平衡常数的自然结合而已。

而这个考题在给出平衡体系中各物种物质的量分数基础上，要求的是让学生写出“平衡常数的计算式”。

要写出“计算式”，总要先有平衡常数“关系式”吧？这个关系式是什么样子的呢？

对化学教师来说，这当然是一件很容易的工作。因为讨论的对象是一个气相反应“2HI=H₂+I₂”，首先应该考虑其压力平衡常数Kp。并有平衡常数关系式，。

其后，教师就会再想到，在已知总压p_总的情况下，计算某物质的分压，要用到分压定律。就是，某物质的分压p_i，等于其物质的量分数X_i乘以其总压p_总。即，有关系p_i=X_i·p_总。因此，应该将每种物质的物质的量分数，都经过这样的变换后，再代入上述的压力平衡常数关系式。

再考虑到，这是一个特殊的气相反应，其反应前后的气体分子数相等。所以，变换数值单位所用的因子，在关系式的分子与分母项中的个数都会相同，可以相互抵消掉。也就是说，用物质的量分数替代其分压，来表示这个反应的平衡常数也是可以的。且这个反应的压力平衡常数、标准平衡常数与浓度平衡常数，在数值上都相等。

人们甚至于可以戏称，这个平衡常数就是物质的量分数平衡常数。表示为，。

面对这样一个奇怪的“物质的量分数平衡常数”的关系式，可能是没有多少人会有兴趣接受它的。严格的写法最好还是，。

但是，让对分子物理学知识知之甚少的中学生写出这个式子，是不是有些强人所难呢？

于是，命题者用了一个掩人耳目的方法，让学生直接写其“计算式”，以避免出现那样明显的有一定理论性的推导过程。

但是，这个理论性的推导，在思考过程中是避免不了的。否则，学生虽得出了“正确”的答案，也没有任何意义。

在网上还看到，有部分化学教师见到这个题后的“感想”竟然是“要把物质的量分数引入到化学平衡的教学中来”。这是很令人担忧的。

第一点，这并不是理论上的“创新”，也不是知识的“扩展”。当初，之所以没有设立“物质的量分数平衡常数”，因为这种做法无异于“画蛇添足”。

因为，在这个题所给的条件下，所有的物质的量分数数值，其实都可以看做为（或就是），以大气压（atm）为单位的分压。这样，所有的讨论和计算，仍可以照样进行，而不必有任何改动。

第二点，这种物质的量分数平衡常数关系式，是没有普遍意义的。它仅对反应前后分子数不变的气相反应才适用。

如，对常见的平衡“2NO₂=N₂O₄”。其平衡常数就是。

即，如果只给出各物质的量分数，而没有给出体系总压的话，是不可能得到其压力平衡常数具体数值的。物质的量分数平衡常数与压力平衡常数间，有着极为复杂的关系。

同时，上面这个式子也表明，对该反应来说，如果其压力平衡常数确实是一个常数的话，那么其所谓的物质的量分数平衡常数就不会有一个固定的值（要随系统总压的变化而变化）。

可见，不管是对中学化学教学，还是对无机化学教学，都没有引入“物质的量分数平衡常数”的可能与必要。

二、关于平衡常数与正逆反应速度常数间关系的问题

很早以前（笔者还是学生时），关于平衡常数的概念，确实是从三个角度来引入的。

第一种方法，是从正逆反应速度相等的角度，来引入化学平衡的。

因为，对于一个任意的溶液中的可逆反应，aA+bB→dD+eE……（1）

其正反应的速度方程如写为，v_正=k_正·c^a(A)·c^b(B)……（2）

逆反应的速度方程为，v_逆=k_逆·c^d(D)·c^e(E)……（3）

当反应达到平衡状态时，正、逆反应的速度还要相等。就自然会有

k_正·c^a(A)·c^b(B) = k_逆·c^d(D)·c^e(E)。

从而可以得到，。

由于其中的k_正与k_逆都是常数，所以Kc也是常数。

这个方法的操作核心是：先将一个化学方程式机械地分为反应前后、这样的两截。据反应物端的各物种写出正反应的速度方程，据产物端的物质种类写出逆反应的速度方程。化学方程式中的各化学计量数，就是其速度方程中，相关浓度项的幂指数。

这个方法似乎还是有一定“理论性”的。可以将这个推导平衡常数的方法，简称为“速度方程法”。

第二种方法，是从实验数据导入的。

在某温度下，对一系列反应比不同（反应物间物质的量比不同）的某一反应，测得平衡时各物质的浓度或分压，计算出的平衡常数，竟然都会是某一个常数。

这属于用实验数据来“说话”，让学生去接受这样的客观“事实”。

可以将这个方法称之为“实验法”。

第三种方法，就是从一个严格的物理化学公式来导出平衡常数。

具体做法是，从等温方程，ΔrGm=ΔrG°m+RTlnJα，来入手。

其中的Jα为反应的活度商，对于一个任意的如（1）式那样的反应，可以根据该方程式而直接写出其活度商为，。

这样，当该反应在某温度下达平衡时（ΔrGm=0），ΔrG°m项还是常数，Jα自然也就是常数了。这个常数就是该反应的平衡常数，。

这个方法可称为“公式法”。

当笔者从教后，情况就有了一些变化。这时的教材，在增大了化学动力学方面的内容后，已经尽可能地“回避”上述第一个的“速度方程法”了。因为，这个方法与化学动力学理论中的“基元反应”概念是直接相抵触的。

在《无机化学》的化学反应速度部分，对化学反应速度方程的介绍是^[1]：

对于一般的化学反应，aA+bB→dD+eE……（1）

当反应物A与B的浓度用c(A)及c(B)来表示时，其速度方程一般情况下可表示为，

……（4）

要特别指出的是，（4）式中的指数m、n（反应级数），可能与方程式（1）中的a及b相等，也可能不等。

如果反应（1）是基元反应，那就可以根据反应物的种类及化学计量数，直接从反应（1）写出其速度方程（2）。也就是说，对于基元反应来说，质量作用定律是适用的。

如果反应（1）就是一个一般的化学反应（非基元反应），那就不能套用质量作用定律来写其速度方程了。而只能是通过实验来确定其速度方程（4）中的k，及m和n的具体值。

教材还指出，仅含一个基元反应的化学反应并不多。因此，一个化学方程式，除非特别注明，都是属于化学计量方程，而不代表基元反应。

言外之意是，不要根据一般的化学方程式来写反应的速度方程式。这公然就是把（2）及（3）式的可信性从原则上给否定掉了。对导出平衡常数的“速度方程法”来说，相当于是判了“死刑”。

应该承认，在化学热力学与动力学之间，似乎是有着一道无形的“鸿沟”。

从这样的观点来看，这个试题中的问题是：

1.在试题所给出的两个（正与逆）速度方程式前，最好都加上“由实验测得”这样的字样。尤其是学生通过后面关于平衡常数与速度常数间关系的“推导”，更容易产生，根据化学反应式就能写出速度方程的联想。

其实，在化学教学中，有一个当时很有震撼力的事件，就是与这个试题所给反应相关的。

还在上一世纪初期，人们就测得了气相中反应，I₂+H₂→2HI（就是这个考题中反应的逆过程）的速度方程为，v=kX(H₂)X(I₂)。并由此就一直认为这个反应是一个基元反应。

到上世纪中叶，人们才弄清楚了，原来反应I₂+H₂→2HI，并不是一个简单反应（基元反应）。是不能从化学方程式直接写出其反应速度方程的。

2. 反应速度方程中速度常数（k）与平衡常数K间能有简单关系的，只是个案。大多数的可逆反应，其正逆反应的速度常数与平衡常数间是没有这样、或者是类似关系的。

也就是说。对于考题所给的反应，2HI→I₂+H₂，确实有，k_正=k_逆·K。但是，对其他多数的反应，这个式子并不能成立。

比如，《无机化学》的理论及实验教材中都涉及到其速度方程的一个反应是，过二硫酸铵与碘化钾溶液的反应。

其化学方程式为，(NH₄)₂S₂O₈+3KI=(NH₄)₂SO₄+K₂SO₄+KI₃。

离子方程式为，S₂O₈^2-+3I^-=2SO₄^2-+I₃^-。

在某温度下实验测得其速度方程是，。

如果，要找出其平衡常数K与这个k_正关系的话，那是还需要知道k_逆的。为此，可以写出其逆反应的一般速度方程，。

当两者相等时，。

通过上一等式整理出的只能是，。也就是说，逆反应的速度方程中必须是m为2，n为1。且k_正、k_逆与K的关系中，还必须要有一个[I^-]²项。

这个较复杂的平衡常数与反应速度常数间的关系式也告诉我们，反应达平衡时正逆反应的速度虽然要相等，但是k_正、k_逆与K的关系也是复杂的。按试题要求，学生得出的哪个简单的所谓“关系式”，并没有什么普遍意义。

3.要求学生用正逆反应的速度方程导出其平衡常数，有命题者试图要复活“速度方程法”之嫌。这显然是对化学动力学中质量作用定律的冒犯。

似乎是“变天”了。化学热力学与动力学之间的“鸿沟”已不复存在。

总之，教师在给学生讲这个题时，一定要强调出，这个常数间关系的局限性。

三、关于v-X图的一些问题

该试题就实验数据给出了一个物质的量分数（X）对反应速度（v）的关系图（见原始图）。

但是，该题目的编写者采用了一个非常规的表示方法。

一是，在用X(HI)对v_正来作图的同时，还用X(H₂)对v_逆来作图。也就是说，该图横坐标有两重意思。对正反应它是X(HI)（反应过程是从右上角向左下进行的），对逆反应是X(H₂)（反应是从左下向右上进行）。这是将物理意义完全不同的两个图，生硬地叠加在一起而得到的一个结果。

这个图，除了也能表现出平衡时正、逆反应速度会相等外（变化终点的纵坐标相等），一个比较突出的作用在于，还能表示出各物种间量的变化关系。

即，体系无论在什么情况下，其中都有“X(HI)+2X(H₂)=1”。在平衡时也是这样。

即便是平衡条件改变了，也是这样。所以，图中的F点的0.2，与C点的0.6，描述的是同一个状态。D与B描述的又是一个状态。而E与A描述的是另一个状态。

像有的复习资料中，随意给出了如下的“反应速度-物质的量分数”图（图一）。其中的D、E、A、B纵坐标不等，加之组成的表述还有问题（点的位置有不合理的偏移）。学生据此是无法作答的。

 

要知道，用作图法来表达实验结果，除了可以直观地显示出数据变化的规律和特点外，更主要的是可以用来对数据进行后续的运算及处理。

这就要求人们，无论作什么图都必须要按规则来进行，都要体现出其科学性及适用性。

从这两点来看，这个原始图更是有许多的不足。可以说是给学生书写实验报告及作图，作了一个相当“负面”的示范。

其问题主要是：

第一，图纸的全部面积只用了1/4也不到。既谈不上什么美观，也反映不出实验数据的精度。

第二，将两个图（横坐标含义不同，分别是X(HI)和X(H₂)）不合理地安排在了一起。

这就造成，反应的两个起始点分别位于坐标系的坐下角（这个点正常），及最右上角（这就极为反常了）。

不但两个反应（正、逆）中间过程的状态点很难对应上。即便达平衡状态，也是要用两个点，才能描述出这一个状态。

第三，这种即缺乏科学性、也没有实用性的图，恐怕学生一生再也不会遇到第二个了。用这样的图来考学生，只能被看做是一种游戏和刁难。

其实这个实验所得的数据是不多的，所作出的图也不会很复杂。

一般的习惯是，用正、逆反应的速度，同时对时间作图。

相关的数据表为：

t/min	0	20	40	60	80	120
X(HI)	1	0.91	0.85	0.815	0.795	0.784
v正/(10-3·min-1)	2.70	2.24	1.95	1.79	1.71	1.66
X(H2)及X(I2)	0	0.045	0.075	0.0925	0.1025	0.108
v逆/(10-3·min-1)	0	0.29	0.80	1.21	1.49	1.66

这样，就可据上表中的第一、三、五行数据，作出如下的v-t图（图二）；

 

这就是常见的由实验数据作出的，反映正逆反应速度随时间变化的关系图。

其实，如果一定要作出v-x（化学反应速度对物质的量分数）图，也是有更合理的办法及表现形式的。

针对原始图的一个不足，没有把另一组分X(I₂)也同时表现出来。应该用“X(H₂)+X(I₂)”（也就是2X(H₂)）对v来作图。

针对原始图的另一个不足，应将其右半部水平翻转到左半部。

所用的数据表为：

t/min	0	20	40	60	80	120
X(HI)	1	0.91	0.85	0.815	0.795	0.784
v正/(10-3·min-1)	2.70	2.24	1.95	1.79	1.71	1.66
X(H2)+X(I2)	0	0.09	0.15	0.185	0.205	0.216
v逆/(10-3·min-1)	0	0.29	0.80	1.21	1.49	1.66

据上表中的三、四、五行数据，就可以作出的如下的v-x图三；

 

这个图把考卷中的图放大了三倍都不止。横坐标是物质的组成，其与某组成对应的两个状态点，都位于同一横坐标的垂线上（对应情况一目了然）。

当体系处于平衡状态时，在这个图中只能用一个点来表示（正逆反应速度相等的、两种颜色线的交点）。

该图也可以表现出，单纯温度变化及平衡移动时，平衡状态点的变化情况。如，仅升高反应的温度，平衡点的位置会上移。反之，降低反应的温度，平衡点的位置会下移。

当平衡常数变大时，平衡点会右移。反之平衡常数值变小时，平衡点会左移。

这个图，比考卷中的图，显然是要好上许多的。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年