不成对电子数的判别

随着中学化学教学改革的不断深化与发展，人们已不满足于只从宏观的视角来描述一化学现象，而要更多地从微观角度来讨论这些化学问题。这样，有时就需要知道，该原子或分子中是否有不成对电子。

因此，化学教师对“不成对电子”这个概念，应该有一个更为全面的认识与归纳。

一、原子中的不成对电子

电子在原子核外运动时，都要尽先占据能量最低的原子轨道。原子轨道的能量高低可以用按一定顺序排列的亚层来区分。每个亚层中只能有特定数目、且能量简并（相同）的原子轨道。每个原子轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子。

按上述规则把原子中所有电子都填入原子轨道后，就会出现轨道上只有一个电子的情况。这种某轨道中仅有一个的电子，就是不成对电子。

1. 从原子的轨道表示式来判断不成对电子

只要能正确地写出某原子核外电子的轨道表示式，就能够直接看出原子的不成对电子数。

如，对原子序数为6的C原子。其6个核外电子的排布情况，用轨道表示式可描述为，。人们一眼就可以看出该原子有2个不成对电子。

如，对原子序数为21的釩V，其原子的轨道表示式为，。所以，该原子的不成对电子数为3。

2. 从电子排布式来判断不成对电子

画出某原子核外电子的轨道表示式，是一件比较麻烦的事情。其实，在熟悉电子在各亚层中的填充情况后，就可以从某亚层中的电子总数，直接判断出这个亚层中的不成对电子数。

在中学化学教学中，考虑到如下的3种情况就可以了：

（1）由于s亚层只有1个原子轨道，可能有如下3种电子填入的情况。

亚层电子数	s0	s1	s2
不成对电子数	0	1	0

其中，只有当“s¹”出现时，会有1个不成对电子。

（2）对p亚层来说，有3个原子轨道，有如下的几种电子填充情况。

亚层电子数	p0	p1	p2	p3	p4	p5	p6
不成对电子数	0	1	2	3	2	1	0

也就是说，当电子排布出现中间的5种状况时，都会有不同数目的不成对电子出现。

（3）对d亚层，有5个原子轨道。会有如下的几种电子填充情况。

亚层电子数	d0	d1	d2	d3	d4	d5	d6	d7	d8	d9	d10
不成对电子数	0	1	2	3	4	5	4	3	2	1	0

其中有9种情况，都会有不成对电子出现。

上述3个亚层的电子填充与不成对电子数的关系可被公式化为：

设，某亚层的轨道数为L，该亚层填入的电子总数为N，其中不成对电子数为M。

则当N≤L时，N=M。

当N>L时，2L-N=M。

这样，在写出某元素原子的电子排布式后，就可以直接根据各亚层的电子填充数，找出该亚层上的不成对电子数了。

如。对26号的Fe原子，其电子排布式为，1s²、2s²、2p⁶、3s²、3p⁶、3d⁶、4s²。从其中标有红色的“3d⁶”亚层可看出，该原子有4个不成对电子。

又如，24号元素Cr的电子排布式为，1s²、2s²、2p⁶、3s²、3p⁶、3d⁵、4s¹。也就是其中的“3d⁵”与“4s¹”亚层，都有不成对电子。这个原子的不成对电子数为6。

3. 主族元素的不成对电子数

由于主族元素进行的都是s亚层与p亚层电子填充，产生的情况还要更简单一些。

可以确定，主族元素的族数与不成对电子数的关系为：

族数	ⅠA	ⅡA	ⅢA	ⅣA	ⅤA	ⅥA	ⅦA	0
不成对电子数	1	0	1	2	3	2	1	0

其中，有6个族会有数目不等的不成对电子。

当然，这些原子在用不成对电子与其他原子结合以形成化学键时，可以提供的不成对电子数有可能还不止这个数目。也就是，原本成对的电子为了形成更多的化学键，以便使体系的能量能降得更低，原子是允许其本已成对的电子激发到本亚层的空轨道上（或能量稍高亚层的空轨道）的。这样，该原子就有了更多的不成对电子。

如，Be原子的1s²、2s²，本来是没有不成对电子的。但是，为了形成2价的化合物，它可以用1s²、2s¹、2p¹，这样的形式来成键。

又如，C原子的1s²、2s²、2p²，本来只有2个不成对电子。但是，在成4价化合物时，它是以1s²、2s¹、2p³，的形式来成键的。

再如，S原子的1s²、2s²、2p⁶、3s²、3p⁴，本来也只有2个不成对电子。但是，在成6价化合物时，它是以3s¹、3p³、3d²，的形式来成键。也就是它最多可以提供出6个成单的不成对电子。

这就是元素的最高正价可以等于其主族数的内因。

要注意的是，在讨论某原子的不成对电子数是多少时，是不需要考虑其已成对电子被激发问题的。只有当原子所成的化学键数多于其不成对电子数时，在这样的化合物形成过程中，才要用“电子的激发”来讨论问题。

还要知道的是，这些有不成对电子的原子都有强烈的，要形成某种化学键（共价键、离子键或金属键）的倾向，也就是说它们都是不稳定的。

二、原子团的不成对电子

从共价键理论的角度来看，一个分子中的原子之所以能结合在一起，靠的是其间的共价键，也就是共用电子对。所谓的单键就是其间有一对共用电子对。所谓的双键就是两原子间有两个共用电子对。

当这个键受外部环境影响，要断裂、而分为两个部分时，其间的共用电子对有两种可能的归属。

一种是大家很熟悉的，共用电子对被其间某一原子所获取，从而产生出带有电荷的阴、阳离子。

另一种就是，这一对电子被平分给成键的两个原子。所分成的两个部分，各有一个不成对电子。

这种带有不成对电子的原子或原子团，被称为自由基，或游离基。简单命名为××基。

所以，甲基、羧基、磺酸基……，这些自由基中都有不成对电子。

在其表示符号，-CH₃、-OH、-SO₃H……中，短线“-”（或“·”）代表的都是一个不成对电子。

这些游离基当然也都是很不稳定的。只有在讨论一些反应机理问题时，作为反应的中间产物才会被看到。

三、分子中的不成对电子

与上述两类不成对电子的存在条件不同，人们发现在某些很稳定的分子中，也是有不成对电子存在的。因为用仪器，不但可以测定出分子中是否有不成对电子（是否有顺磁性），还可以确定出不成对电子的数目。

价键理论对这种现象的解释是无能为力的，只有借助于分子轨道理论才行。

分子轨道理论认为，原子在结合成分子时，用其原子轨道组成的是，属于整个分子的、能量有别的分子轨道。电子在这些轨道上填充时，在能量简并的轨道上，可能会有电子单独占有某轨道的情况出现。这就是分子中也可能会产生出不成对电子的原因。

按照分子轨道理论，共价键除了通常的电子对键以外，还可以有单电子键、及叁电子键。

1. 氧气分子中的不成对电子

由实验可确定，O₂分子中有2个不成对电子。

其成键情况，用分子轨道式可写为为：O₂[KK(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_2p)²(π_2py)²(π_2pz)²(π*_2py)¹(π*_2pz)¹]。

也就是说，这个分子中有一个σ键（红色字体表示），两个三电子π键（一个用绿色、一个用蓝色表示）。总键数为3，键级为2。

其结构式可写为下图中的（1）或（2）。

 

而严格地说，结构式（3）或（4），则都是不对的。

可以通融一下的是，现在仍有用（3）来表示O₂分子的现象。其含义是分子中的键级是2。

2. NO分子中的不成对电子

作为一个异构的双原子分子，在NO中也有一个叁电子键。

也就是说，N与O原子间有一个σ键，一个普通的π键，一个叁电子π键。其结构式可写为上图中的（5）。

由于仅从组成看，NO中也会有成单的电子（两个原子的价电子数之和为11）。这样的分子也被称为奇（应读为“基”，单数的意思）分子。

奇分子除了有顺磁性之外，还多有颜色，易形成二聚物^[1]。

3. 一些其他的奇分子

从组成不难推断出，作为多原子分子的NO₂、ClO₂，也应该是奇分子（它们的价电子总数都是单数）。

在它们的分子中都有比较特殊的，含有不成对电子的大Π键。

在NO₂中有Π₃³键。在ClO₂中有Π₃⁵键。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年