几种含铵、钠离子磷酸盐溶液的[H⁺]计算

由于磷酸是一个三元酸，其既含有铵离子、又含有钠离子的盐在理论上应该会有NaNH₄HPO₄、Na(NH₄)₂PO₄、Na₂NH₄PO₄，这样的三种化学物质。并分别被称之为，磷酸氢铵钠、磷酸二铵钠、磷酸铵二钠。

但是，只是在一些极为个别的化学手册中能找到，磷酸氢铵钠晶体（NaNH₄HPO₄·4H₂O）及水溶液的标准生成焓数据，可以证明其存在。而在诸多化学手册中都没有能够查找到磷酸二铵钠与磷酸铵二钠的相关信息。^[1] 。

之所以没能查找到晶体Na(NH₄)₂PO₄与Na₂NH₄PO₄的相关物理性质及化学热力学数据，可能是查找的范围有限，也可能是由于磷酸钠的溶解性要远远弱于磷酸铵的溶解性。当磷酸钠要在更小的浓度结晶时，它是很难与NH₄⁺离子一起结晶出来的。

但是，与这两种复盐组成相当的溶液还是有的。因为，作为磷酸钠与磷酸铵按一定比例混合而成的溶液，它还是客观的存在。

这三种盐溶液的[H⁺]近似计算，有的很容易，有的则应该被算作是有相当的难度。后者甚至应该属于，一般情况下人们对体系本质很难把握的这一类型。

一、 0.10mol·L^-1 NaNH₄HPO₄溶液的[H⁺]

从酸碱质子理论的角度来看，这个溶液中的NH₄⁺离子是一个弱酸，HPO₄^-离子是一个弱碱。

由于溶液中只有一个质子酸与一个质子碱，只要当作一个简单的两性物质溶液来处理，就可以了。

这样，对0.10mol·L^-1 NaNH₄HPO₄溶液的[H⁺]就可以计算为：

(mol·L^-1).。

（由精确式计算出的该数值就是5.93×10^-9）.

应该看到，近似计算与精确计算出来的理论值的吻合程度，客观地反映出了人们对体系中主要平衡种类判断的正确程度，及这个判断能否符合事物的本质。

可以说，这个例子中的主要反应的判断与公式的选用都很成功。

还应该看到的是，这个溶液的[H⁺]与(NH₄)₂HPO₄溶液的[H⁺]值间存在着一定的比例关系。只要将后者的8.38×10^-9，除以根号2（也就是1.414），就可以得到前者的5.93×10^-9。

这是由于，两溶液中进行的反应本质相同（都是NH₄⁺离子与HPO₄^-离子间的争夺质子），所用的计算公式也相近。仅是由于，两个计算所用公式的根号下，是否有一个系数“2”，所造成的。

二、 0.10mol·L^-1Na(NH₄)₂PO₄溶液的[H⁺]

从对(NH₄)₃PO₄溶液的[H⁺]讨论可知，这个溶液中的NH₄⁺离子与PO₄^3-离子间的反应也是相当完全的。也就是说，可以将Na(NH₄)₂PO₄溶液看作是一个，NH₃分子与NH₄⁺离子按1:1的比例组成的溶液^[2]。

这是一个缓冲溶液。其[H⁺]可计算为，

(mol·L^-1).。

（精确式计算出的该数值为5.55×10^-9。表明这个近似计算有+1.7%的误差）

计算的结果证明，对体系本质的判断及计算公式的选用也都是恰当的。

还可以看出的是，这个Na(NH₄)₂PO₄溶液的计算值，与(NH₄)₃PO₄溶液[H⁺]值间也有一定的关系。只要将后者的1.13×10^-9，除以2，就可以得到前者的5.64×10^-10。

这是由于，两者都是相同质子酸碱组成的缓冲溶液。只是质子酸的浓度相差了一倍而已。

三、 0.10mol·L^-1Na₂NH₄PO₄溶液的[H⁺]

这是一个相当难判断清楚，其组成究竟是属于什么酸碱类型的溶液。而判断不出溶液的类型，就无法选用计算其[H⁺]的公式。计算结果的“误差”、也就是“错误”，当然也是很难避免的。

对此，只好试着把它当做不同的酸碱体系，选用不同的计算公式来尝试着进行不同方法的处理。并与理论值比较，由计算误差来判定，所作出的判断及公式选用的对与错。

从对(NH₄)₃PO₄溶液的[H⁺]讨论可知，NH₄⁺离子与PO₄^3-离子间的下述反应（1），进行的是比较完全的。 

NH₄⁺+PO₄^3-=HPO₄^2-+NH₃……（1）

其平衡常数为，。

也就是说，可以将Na₂NH₄PO₄溶液看作是一个，由大量NH₃分子与HPO₄^2-离子，少量PO₄^3-离子与NH₄⁺离子，所构成的溶液^[2]。

在这4个物种中竟然有三个质子碱。它们依次为PO₄^3-、HPO₄^2-、NH₃。比较这3个质子碱的碱性强弱，PO₄^3-离子的碱常数为4.55×10^-2，NH₃的碱常数为1.77×10^-5，而HPO₄^2-的碱常数为1.61×10^-7。可见，如果不考虑浓度因素，其中碱性最强的质子碱还是PO₄^3-离子。

1.  当作PO₄^3-离子的碱溶液

如果认为少量残留的PO₄^3-离子还在起电离的作用，而造成溶液的碱性。那就应该先计算出PO₄^3-离子的浓度。

第一步，设其平衡时的[PO₄^3-]为x(mol·L^-1)。来进行关于化学平衡的计算。

方程式      NH₄⁺  +PO₄^3- =HPO₄^2-  +NH₃，

起始浓度     0.1   0.1    0     0

平衡浓度       x    x   0.1-x   0.1-x

有。

由此可以解出，x=[PO₄^3-]=1.94×10^-3(mol·L^-1)。

第二步，对这个浓度较低（c=1.94×10^-3），碱常数很大（Kb=4.55×10^-2）的质子碱溶液，可以考虑用如下的近似式来计算其[OH^-]（用最简式会有过大的计算误差）。

[OH^-]²+Kb[OH^-]-cKb=0。

将已知的数值代入这个式子后，可解得，[OH^-]=1.86×10^-3(mol·L^-1)。

换算成，[H⁺]=5.36×10^-12(mol·L^-1)。

与由精确式计算出的该数值“1.35×10^-11”进行比较，这个计算结果有-60.3%的误差。

这说明，这个体系不应该被看做是简单的“PO₄^3-离子碱溶液”。把PO₄^3-离子的电离看做是该溶液中的主要反应，与实际情况不符，是错误的。

2. 当作NH₃分子的一元弱碱溶液

上一计算结果[H⁺]=5.36×10^-12(mol·L^-1)，与-60.3%的误差表明。计算出的[H⁺]是过小了，也就是[OH^-]过大了。如果要考虑体系中再弱一些的碱，那就该是NH₃分子了。

如果认为，溶液的碱性主要是由于NH₃分子的电离所造成的。应该计算为，

(mol·L^-1)。

可换算出，[H⁺]=7.52×10^-12(mol·L^-1)、

（与精确值1.35×10^-11比较，可知这个近似计算有-44.1%的误差）

误差虽然比前一计算减小了一些，但[H⁺]还是偏小，[OH^-]依旧偏大。还没有跳出“对体系的性质判断有误”的范畴。

3. 当作HPO₄^2-离子的一元弱碱溶液

体系中最弱的质子碱就是HPO₄^2-离子（Kb=1.61×10^-7）。认为溶液的碱性是它的电离所导致的，则应计算为：

(mol·L^-1)。

可换算为，[H⁺]=7.88×10^-11(mol·L^-1)、

（与精确值1.35×10^-11比较，可知这个近似计算有+484%的误差）

这个计算的结果又过于大了。对体系中的反应还是判断有误。

4. 当作两个弱碱的混合溶液

在考虑NH₃分子电离的同时，还要把HPO₄^2-离子的碱性考虑进来。有，

(mol·L^-1)。

可换算出，[H⁺]=7.52×10^-12(mol·L^-1)、

（与精确值1.35×10^-11比较，可知这个近似计算有-44.1%的误差）

结果又与当作是NH₃分子溶液的计算结果几乎是一样的了。

上面这4个计算表明，将体系作为一元弱碱来处理的做法，都是错误的。

那么，把它看做是缓冲溶液又会如何呢？

5. 当作HPO₄^2--PO₄^3-缓冲溶液

对缓冲溶液的[H⁺]近似计算，通常都只用其最简式来讨论问题。其实，在比较细致的讨论中，就建议：当溶液的pH大于8时，应该用下面的近似式来计算（否则就要用精确式来计算了）^[3]。

……（2）

将式（1）中的[OH^-]用[H⁺]替换后，可得如下的一元二次方程（3）。

……（3）

将Ka=2.2×10^-13、c_B-=1.94×10^-3、c_HB=0.1-1.94×10^-3=0.09806，代入上式（3）。

有，。

可解得，[H⁺]=1.64×10^-11(mol·L^-1)。

（与精确式计算出的该数值为1.35×10^-11来比较。这个近似计算有+21.5%的误差）

计算的结果居然比上面的计算都要好一些。但是，还有很大的改进余地。

6. 当作NH₃-NH₄⁺缓冲溶液

溶液中还有另一个共轭酸碱对存在。那就是NH₃分子与NH₄⁺离子。

与上例一样，用公式（3），，来进行计算。

将Ka=5.64×10^-10、c_B-=0.1-1.94×10^-3=0.09806、c_HB=1.94×10^-3，代入上式。有

。

可解得，[H⁺]=1.51×10^-11(mol·L^-1)。

 （与精确式计算出的该数值为1.35×10^-11来比较。这个近似计算有+11.8%的误差）

比上一计算结果还有改进。但是，对体系本质的看法无疑还是错误的。

7. 当作简单的两性物质溶液

干脆，最为直接地来观察。也不管反应有多完全，就从化学式来看物质的构成。

体系中有一个质子酸NH₄⁺离子，还有一个质子碱PO₄^3-离子。符合两性溶液的基本特征。

这样，用两性溶液计算[H⁺]的最简式。有，

(mol·L^-1)

与由精确式计算出的该数值“1.35×10^-11”进行比较，这个计算有-17.2%的误差。

计算的结果居然还是比较好的。与把体系看做是NH₃-NH₄⁺缓冲溶液的计算结果相差不多。

还有比较简单的近似计算方法吗？好像是没有了。

也就是说，用这些用本应有足够计算精确度（小于5%）的计算公式来描述这个体系都是不成功的。这就说明，这个体系不能这样简单地来被对待，它是一个更为复杂的复合体系。判断不出该用什么方法来描述，当然就更谈不上什么近似计算的公式了。

对这样的体系，原则上只能用写出其精确式的方法来计算其[H⁺]。

8. 用精确式来计算

所谓用精确式来计算这个体系的[H⁺]。就是，

从质子关系得出，[NH₃]+[OH^-]=[HPO₄^2-]+2[H₂PO₄^-]+3[H₃PO₄]+[H⁺]……（4）

或从溶液要保持电荷平衡的关系得出，[H⁺]+2[Na⁺]+[NH₄⁺]=3[PO₄^3-]+2[HPO₄^2-]+[H₂PO₄^-]+[OH^-]……（5）

将式中的各项都用[H⁺]、物种的起始浓度c、及相关的各解离常数来表示。如，将[NH₃]写为，[OH^-]写为Kw/[H⁺]，[HPO₄^2-]写为。（其余的各项从略）

在上述（4）或（5）中代入有关的表达式、及由相关的浓度数值及常数数值后，使其成为一个只含[H⁺]的高次方程，就可以进行[H⁺]的求解了。

如果都取四位有效数字的话，无论用这两个式子（4）与（5）中的哪一个，都可以解出，[H⁺]=1.346×10^-11(mol·L^-1)。

进而还可以得到各物种，按照浓度由大到小顺序排列的，[HPO₄^2-]=9.837×10^-2，[NH₃]=9.767×10^-2，[NH₄⁺]=2.331×10^-3，[PO₄^3-]=1.608×10^-3，[OH^-]=7.429×10^-4，[H₂PO₄^-]=2.125×10^-5，[H⁺]=1.346×10^-11，[H₃PO₄]=3.804×10^-14。

其正确性不难通过，它们都能很好的满足所涉及的各解离常数与物种浓度间的关系，来得到验证。

从这些浓度的数值不难看出，体系中最为主要的反应，确实是，NH₄⁺+PO₄^3-=HPO₄^2-+NH₃。这使得，溶液中有大致的[HPO₄^2-]=[NH₃]。但是，本应也相等的[NH₄⁺]与[PO₄^3-]间，竟有会31%的相对误差。这是大家根本就不会想到的。

这说明了，在承认主要反应的基础上，确实还要同时考虑到有部分PO₄^3-离子单独发生了电离。且，其电离的部分可以用[NH₄⁺]为参照物来加以衡量。

这样就有了，这个体系中的最为重要的关系，[NH₄⁺]-[PO₄^3-]=[OH^-]……（6）

或，。

解这个较精确式（6），有[H⁺]=1.352×10^-11(mol·L^-1)。与式（4）的计算结果（1.346×10^-11）相比较，竟然只有0.45%的误差。

这个较精确式（6），能不能简化为更简单的近似计算的公式，在什么情况下可以用什么样的近似计算式来替代，恐怕大家还都不清楚。

看来。这是一个有待分析化学专业课教师去研究清楚的问题。

因为，在网上可以看到许多关于《分析化学》课“质子条件式”内容的PPT教学课件，其中就多列举了Na₂NH₄PO₄溶液中质子条件式的写法。

这些教师当然会想到，学生在听课中随时会提出三个可能的问题。

一是，实验室中有没有晶体Na₂NH₄PO₄这种试剂，有没有Na₂NH₄PO₄溶液。如果确实没有这种试剂，还想要得到这样组成的溶液。教师应该说，最为简单的配制方法最好是，用合适浓度的Na₂HPO₄与NH₃溶液，按一定的比例来混合。

二是，这个溶液的[H⁺]要如何来计算。教师在给出精确式（2）的基础上，还能找得出像式（6）这样的计算方法吗？

三是，学生肯定也很关心，对这个体系有没有精度稍高一些的[H⁺]近似计算公式。这应该算是一剑封喉了。

教师的教学是一项严谨，且要有预见性的工作。虽然，原则上任何物质的溶液都可以被选作为教学中的素材。但是，教师还是要对各种可能的“预后”，考虑的更周全一些才好。

参考文献

[1] 姚云斌等编. 物理化学手册. 上海科学技术出版社. 1985年

[2] 伍伟夫. 几种磷酸铵盐溶液的[H⁺]计算. 新浪网化学原理补正博客

[3] 武汉大学主编. 分析化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年