物质的溶解性及其影响因素

溶解性是化学物质的诸多重要性质之一。在化学问题的讨论中，溶解性会关系到物质的分离、制取、鉴别及使用等方面。同时，在影响物质溶解性的因素及其规律的研究中，对物质的微观结构的阐述也有一定的意义。

尽管关于物质溶解性的理论，基本还没有被引入到中学化学教学中来，但是对这方面知识的归纳和解释还是十分重要的。

一、化学物质溶解性的

由于物质的溶解性与物质的本性及溶剂的本性相关，同时还受诸多外界因素的影响。所以，在目前的中学化学教学中，溶解度主要还是一个从实验得来的感性知识。一般都需要学生在归纳的前提下用记忆的方法来掌握。

教师可以将中学化学教学范畴内有关物质溶解性的知识归纳如下：

绝对不溶的化学物质在理论上是不存在的。

在一定程度上，应该将物质的溶解看作是是一个物理化学过程。

物质的溶解性可以相差很大，一般用溶解度来表示。其单位“g/100gH₂O”指的是，某温度下，该物质在100g溶剂H₂O中形成饱和溶液时，所能溶解的克数。

用溶解度来讨论物质的溶解性时，通常认为溶解度大于10.0g，是易溶的；介于10.0g-1.0g之间，是可溶的；在1.0g-0.010g之间，是微溶的；在0.010g以下，是难溶的。

在某些情况下，可以将“微溶”和“难溶”合并在一起，而简称为“不溶”。

对物质的溶解性，最好分为以下的几个类别来进行讨论。

（一）碱、酸、盐及固态氧化物在水中的溶解性

在讨论化学问题时，这一部分内容是最常被涉及到的。

1. 碱的溶解性：

    NH₃·H₂O、ⅠA族氢氧化物、ⅡA族的Ba(OH)₂，都溶于水。

ⅡA族的Ca(OH)₂微溶于水。其余氢氧化物大多难溶于水。

2. 酸的溶解性：

H₂SiO₃不溶于水。其余的酸大多溶于水。

3. 酸性氧化物及碱性氧化物的溶解性：

对于能与水反应生成相应的可溶性酸或碱的氧化物（见上面的1与2），可以认为是可溶的。

对于不能与水反应的物质（如SiO₂），或反应产物不溶于水的（如MgO），应该将其视作为“不溶”。

也就是说，氧化物的溶解性一般要由其相应的碱与酸的溶解性来决定。

4. ⅠA族阳离子的盐，及NH₄⁺盐、NO₃^-盐、CH₃COO^-盐，多溶于水。

5. 大多数Cl^-盐溶于水。但AgCl、Hg₂Cl₂不溶于水。PbCl₂、HgCl₂微溶于水。

6. 大多数SO₄^2-盐溶于水。但BaSO₄、PbSO₄不溶于水。CaSO₄、Ag₂SO₄微溶于水。

7. ⅠA族阳离子及NH₄⁺离子的碳酸盐、磷酸盐都溶于水。

其余离子的碳酸盐、磷酸盐都难溶于水。而ⅡA族的HCO₃^-、H₂PO₄^-盐是可溶于水的。

8. ⅠA族阳离子及NH₄⁺离子的硫化物溶于水。

其余过渡金属的硫化物多难溶。

9. 除AgNO₃可溶，Ag₂SO₄微溶外，其余Ag⁺盐多难溶。

上述归纳是教材中“碱酸盐溶解性”表的补充。补充的理由如下:

1 氧化物的溶解性只要点一下，就可以与酸及碱的溶解性联系起来。这会更有助于学生的联想和记忆。

2. 一些HCO₃^-、H₂PO₄^-盐的溶解性在教材中已有涉及。

3. 硫化物在教学中也常遇到，应指出其溶解性。

4. 因AgNO₃是中学化学中的常见试剂。所以Ag⁺盐的溶解性应补充进来。而NaAc、Pb(Ac)₂在教材中也多有涉及，所以对CH₃COO^-的盐溶解性要有适当的补充。

5. 关于一些盐遇水后的分解，应该在盐的水解部分再突出出来。在这里指出这一问题，既不利于学生的记忆，还会把这一归纳搞得过于繁琐、

此外，还有一些物质的溶解性，要单独地记忆：

1. 随温度的升高，Ca(OH)₂、CaSO₄的溶解性反而要降低。

2. Mg(OH)₂的溶解性小于MgCO₃。NaHCO₃的溶解性小于Na₂CO₃。

3. 溶解性排序，AgCl>AgBr>AgI，Cu(OH)₂>CuS。

4. NaCl的溶解度随温度的变化不大。CaF₂不溶于水。

对难溶盐及氢氧化物来说，除了用溶解度以外，还常用溶度积这个概念来比较其溶解性。

（二）气态物质在水中的溶解性

对气态物质来说，除了可以用溶解度来表示其溶解性以外，还可以用“吸收系数”来表示其溶解性（一定温度下单位体积的溶剂所能吸收的气体体积数）。

对中学化学所涉及的气态物质，其溶解性知识的要点是：

1. NH₃、HF、HCl、HBr、HI，这几个氢化物都是极易溶的。H₂S可溶。

2. 单质中F₂与水反应，Cl₂可溶。

3. 氧化物中SO₂、CO₂、NO₂都可溶，并在溶解时会发生反应（NO₂的反应特殊）。

4. 单质中的稀有气体、O₂、N₂、H₂，不成盐氧化物中的NO和CO，都是微溶或难溶的。

气态有机物的溶解性，应在有机物的部分来讨论。

气体与固体物质溶解性的一个最大不同点是，随温度的升高，所有气体物质的溶解性都会降低。

（三）有机物在水中的溶解性

大多数有机物是不溶于水的。如，

1. 烃、酯、高级脂肪酸、硝基苯、多糖，都不溶于水、

2. 乙醚、苯酚、苯胺微溶于水。含有苯环的物质多难溶或微溶于水。

3. 有机酸的钠盐多易溶于水。

4. 较低级（碳原子数不超过4或5）的醇、醛、酮、酸、酰胺、低聚糖、氨基酸，都可溶于水。

这些可溶有机物的一个特点是，碳原子数要少。另一个特点则是，要有亲水的-OH、-CHO、-COOH或-NH₂基团。这两个特点要同时得到满足，该物质才有显著的溶解性。

（四）一些物质在有机溶剂中的溶解性

常见的有机溶剂有，乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、甘油、氯仿、CS₂、苯等。

不同物质在这些溶剂中的溶解性有很大的差别，情况也极为复杂。

教材主要是，依据“相似相溶”原理指出了两点：

1. 有机物多易溶于有机溶剂。

2. Br₂、I₂、S、P等单质，虽微溶或难溶于水，但易溶于有机溶剂。

如，溴和碘都比较容易溶解于汽油、苯、四氯化碳、酒精等溶剂中。

硫磺和白磷可溶于CS₂。

需要注意的是，这些单质在溶解时还可能有一个溶剂化的过程，即生成了溶剂化物。如，被水分子或乙醇溶剂化的碘分子是棕色或棕红色的。而碘在四氯化碳溶液中仍表现为原来的紫色。

以上这些内容就是，在中学化学教学范畴内，所涉及的有关物质溶解性的一些主要知识了。

二、影响离子型化合物溶解性的几个因素

对于离子型化合物在水中的溶解性，从物质结构的角度来看，一般应该都是易溶于水的。

因为水的介电常数很大，会使阴阳离子间的吸引力大为减小。这样离子就易受热运动的作用而相互分离，而溶解于水。

但，确实还有一部分离子化合物难溶于水。这要从多个角度来解释才行。

1. 离子极化的影响

离子极化会导致其中的离子键向共价键过渡，而共价型物质在水中是难溶的（不会受水的介电常数的影响）。

离子极化作用可以从两角度来分析。

一方面是阳离子对阴离子的极化作用。这个极化能力可以用离子势来度量。离子势（Z²/r）是离子的一个，与其所带电荷的平方成正比，而与其半径成反比的物理量。其数值越大，离子的极化能力就越强。

一些主族元素阳离子的离子势如下：

属于Z²/r<2的阳离子极化能力是不强的，所以其硫化物、氢氧化物、碳酸盐等都可溶于水。只有体积很大的且容易被极化的阴离子，才能被其极化，而生成难溶性的化合物（在中学教学中没有涉及）。

属于2 ²/r<7的阳离子极化能力居中，所以其氯化物可溶于水。氢氧化物的溶解性依次减弱。而与碳酸根这类较大的阴离子，所生成的化合物就都是难溶的了。

属于Z²/r>7的Al³⁺，其极化能力就更强了。氢氧化物当然也是难溶的。

对于副族元素的阳离子来说，由于其电子层中含有d电子，不但有强的极化能力，还有一定的变形性。这种极化作用可称之为附加极化，要远强于一般的极化。所以，过渡元素的氢氧化物、硫化物、碳酸盐等都是不溶于水的。

另一方面，与极化作用相关的是阴离子的变形性。

阴离子的变形性逐渐增强的顺序为：

由此不难解释，AgF>AgCl>AgBr>AgI，这样的溶解性逐渐降低的序列。它与阴离子的变形性有关。阴离子变形性越大的物质，共价性就越强，溶解性就越差。

正是由于S^2-与CO₃^2-离子的变形性大，使其盐大多不溶于水。

而NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-盐则都是溶解于水的（其阴离子的变形性小，不容易被极化）。

2. 离子半径关系的影响

离子极化理论主要考虑的是离子变形后而不再易被分开。但是，有时离子的半径、水化过程对溶解性也有显著的影响。

ⅡA族硫酸盐的溶解性就要从离子半径的角度来解释。

离子	SO42-	Mg2+	Ca2+	Sr2+	Ba2+
半径/埃	3.0	0.66	0.90	1.12	1.34

从上表中的数据不难看出：

SO₄^2-与Mg²⁺离子间大小相差悬殊，这样的阴阳离子在晶体中是不能十分紧密接触的。所以在MgSO₄·7H₂O中，Mg²⁺是被6个H₂O分子所包围的。这大大降低了SO₄^2-与Mg²⁺离子间的吸引力，相互间易于被分开，在水中易溶。

当离子半径增加到Ba²⁺时，晶体就很紧密了。H₂O不易挤进去，两种离子还都是两价的，吸引力大。故BaSO₄就成为很难溶的物质了。

3. 氢键及配键形成的影响

氢键这种分子间的较强作用，对物质溶解性的影响是很大的。

NH₄⁺盐的溶解性异常地大。这可以用NH₄⁺离子与溶剂水分子间有氢键形成来说明。

对NaHCO₃的溶解性小于Na₂CO₃，也可以用HCO₃^-离子间可以通过氢键形成如下的链型氢键体系来进行解释^[1]。

     

在Fe(OH)₃与Be(OH)₂这样的难溶氢氧化物中，其晶体内部就有OH^-离子间的氢键。这种额外的键合作用，这也会增强晶体的稳定性、而难溶。

当溶质离子能与水分子间用配键来形成水合离子时，也会有利于其盐的溶解。如，Cu²⁺离子在溶解时会生成水合的铜离子，而增大体系的稳定性。正是由于稳定水合铜离子的生成，使CuSO₄的溶解性要远强于K₂SO₄（前者在20℃时的溶解度为20.5g，而后者在20℃时的溶解度仅为11.1g）

    4. 从化学热力学角度的讨论

用化学热力学的理论来分析化学问题，是要从体系的能量变化（焓变），及熵变，这样的两个方面来进行讨论的。

从能量的角度来看，离子型盐在水中的溶解倾向，与其晶格能及其组成离子的水合能的相对大小有关。晶格能高会降低晶体的溶解性。而离子水合能大则会提高晶体的溶解性。

溶解过程的焓变对物质的溶解性有着主导作用的影响。

但是熵变也会在一定的程度上起作用。

从熵变的角度看，物质的溶解过程一般都应该是一个熵增加的过程。这是单方面从溶质离子被分散开来，这样来看问题所得到的印象。

如果还能看到，溶剂水分子会在溶质离子周围定向排列，变得更有序。那就应该承认，在离子晶体溶解的过程中也包含有一个熵减的过程。

不同离子在溶解过程中的熵变大小，是随着离子半径的减小、及所荷电荷的增加，而变小、甚至于变负的。

这样来看问题，就会明白：

由单电荷、半径大的ⅠA族阳离子组成的盐，其溶解熵往往会是正的。所以许多碱金属盐溶解时虽然会吸热，但是其溶解度仍然不小。这就是熵变在起作用的结果。像半径大、电荷少的NO₃^-、ClO₄^-盐就是这样，都有较大的溶解度。

对组成为MCO₃的碳酸盐来说，虽然CO₃^2-离子与NO₃^-离子半径相差不大，但其阴、阳离子都带有两个电荷，溶解过程的熵变要负得多。因而，对这类盐来说，虽然焓变项有利于其溶解，但是再综合考虑到熵变，它们也总是难溶的^[2]。

当然，对PO₄^3-这类盐来说，更是难溶的居多了。

总之，影响离子化合物溶解性的因素是多方面的。在不同的情况下，可能是某个因素或某几个因素在起作用。需要人们去具体情况具体分析。

至于温度对离子型化合物溶解度的影响，已有文章进行过讨论^[3]。   

三、影响共价型固体或液体物质溶解度的因素

当共价型固体或液体溶质，分散到某溶剂中而溶解时，从能量方面要考虑三种作用。分别是溶质分子间的作用（越大，其越不易被分开），溶剂分子间原有的作用（越大，其它分子越难进入），溶质与溶剂分子间的作用。前两者的作用越强，溶解的过程就越难进行。而后者，溶质与溶剂间的作用强，则是有利于其溶解度增大的。

如，氯仿与丙酮的混合，只有很少的能量放出（小于0.5千卡/mol）。这表明，其前两个作用不如后者（氯仿与丙酮分子间）作用强。

另一方面，这一类溶解过程的熵变在一般情况下都会是一个正值（熵增）。所以，上述溶解过程表现出来的高溶解性，也主要是由熵效应造成的。

总之，这类溶解过程中焓变的较大负值、熵变的较大正值，是与其高溶解度相关的。

1. 极性分子在水中的溶解

对溶剂水来说，由于它是一个强极性的分子，而被称为是极性溶剂。还由于分子间有氢键，而是一个分子间作用力极强的溶剂。

一种溶质要想在这样的溶剂中溶解一般要满足如下的两个条件之一。

一是，其微粒与水分子间也有极强的作用（如水合）。多数离子化合物能溶解于水，就是因为能满足这个条件。而一般的共价化合物就很难满足这个条件。

另一个条件就是，其分子能与水分子形成氢键。否则，分子的极性再强，在水中也是难溶的。

如，C₂H₅Cl的偶极矩为2.05，C₂H₅OH的偶极矩为1.70。C₂H₅OH的极性虽弱，但是它能与水混溶。C₂H₅Cl的极性大，但不溶于水。这个现象只能用氢键的形成来解释。尽管C₂H₅Cl与水分子间有很大的取向力，但它不足以补偿水中氢键破坏所需的力。

也是因为这个原因，一些醇、醛、酮、酸、酰胺、低聚糖、氨基酸，都可溶于水。因为它们都有可与水分子形成氢键的基团。

至于碳链稍长后上述化合物的溶解性会大幅度降低，可以从较大的有机“R-”基团的屏蔽作用来解释。较大的“R-”会阻碍氢键的形成，导致溶解性减低。这也从一个侧面说明，氢键对其溶解是起着决定性作用的。

2. 非极性分子在不同溶剂中的溶解

溶质非极性分子与溶剂水分子间不可能生成氢键，而水中氢键的部分破坏也需要很多的能量。这就决定了非极性分子溶质很难溶于像水这样的溶剂。

非极性分子溶质在非极性溶剂中的溶解情况就不是这样。溶质-溶质分子间、溶剂-溶剂分子间、溶质-溶剂分子间，作用力都不强（都仅有色散力）。是没有较明显的能量因素需要考虑的。这时熵变反而成了最为主要的因素。而这个过程都会是熵增大的。有利于溶解过程的进行。所以，非极性的溶质一般能溶于非极性的溶剂。

由此可得出，当溶质是离子型化或与水能成氢键的分子时，它在极性溶剂水中会有较大的溶解度。当溶质是非极性分子时，它在非极性溶剂中会有较大的溶解度。这就是所谓的“相似者相溶”原理。

四、气体在不同溶剂中的溶解性

与固体或液体溶质不同，气体溶质在溶解过程中，其混乱度都会变小。是一个熵减的过程，是一个不利于溶解进行的因素。

这就要求，气体在溶解过程中是放热的。体系的能量降低，才会有利于其溶解性的加大。

如果，再能假定组成相似气体溶质的溶解熵大体上相同，那么，溶解时有最大溶解焓的气体就是最易溶解的了。

在气体溶于水时，可以用它能否与水生成氢键，或水合物，来判断其溶解焓及溶解性的大小。这样可以解释许多气体的溶解现象：

NH₃、HF在水中都可以形成氢键形式的水合物。它们会有很大的溶解度。

HCl、HBr、HI、在水中要以水合离子的形式存在，也有很大的溶解度。

Cl₂、SO₂、H₂S、CO₂，能与水分子反应，及部分的水合。可溶于水。

当然，既不能与水分子成氢键，又不能成较稳定水合离子，还不能与水反应的稀有气体、H₂、O₂、N₂，就会都难溶于水了。

尽管稀有气体是难溶的，但由于它们的分子与水分子间的作用力不同，其溶解性也是有区别的。如其在1大气压、0℃时，它们在水中的最大物质的量分数浓度分别为：

物质	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn
浓度	0.127	0.174	0.414	0.811	1.94	4.14

这个溶解性依次变大的现象，是由于稀有气体分子与水分子间的分子间力逐渐增强所造成的。因为随着原子半径的增大，它与水分子间的色散力会变大。随原子半径的增大，它也更容易被水分子作用而产生出诱导偶极，与水分子间有较大的诱导力。这样，其它们的分子与水分子间作用力就不断增强，溶解性也就逐渐增大了。

对气体物质溶解度有影响的外部因素，主要有两个。一个是温度，一个是与溶液平衡的气体分压。

温度越高，气体在溶液中的溶解度就越小。这可以用溶质与溶剂间只有很弱的分子间作用力来解释。

由于这个作用力是如此之小，以至于温度升高一些，也就是分子的动能增大了一些，就有一些溶剂分子能摆脱这个作用力，而从溶剂中逃逸出来。使溶解度变小。

去掉水中所溶解空气的最好方法就是煮沸。在化学实验中学如果需要不含有氧气、氮气或二氧化碳的蒸馏水，只要将存放过一定时间的蒸馏水再加热至沸腾，并能保持沸腾一段时间，就可以认为其中的气体，已被去除干净了。

气体的分压越大，其溶解度就越大，这也是很好理解的。因为气体的分压大，就是其单位体积内的分子数多，与液面有接触的分子数也多。这样，它们中能进入溶液中的分子数自然也要多，也就是溶解度增大了。

参考文献

[1] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

[2] [英]D.A. 约翰逊著. 湖南师范大学化学系译. 无机化学的一些热力学问题. 湖南大学出版社. 1985年

[3] 伍伟夫. 温度对固体物质溶解度的影响. 新浪博客. 化学原理补正