电镀与置换反应所析出金属“镀层”的不同

电镀与置换反应都是中学化学中的教学内容。通过这两个方法，都可以在某物质的表面得到一个金属的“镀层”。

如，电镀铜时在阴极可得到一个铜的镀层，插入硫酸铜溶液中的锌片表面也会有金属铜析出。从化学物质组成的角度来看，通过这两个反应得到的都是铜单质，其性质也应该是完全一样的。但实际上它们的物理性质不同，甚或能导致它们的化学性质也有别。

化学工作者要能够了解到这些差别才好。

一、置换反应中“镀层”的性质

对有如锌片与硫酸铜溶液的反应，在初中化学中就给出了化学方程式

    Zn+CuSO₄=ZnSO₄+Cu。

其反应现象是，溶液的蓝色慢慢减退、在锌片表面有暗红色或黑色的单质（铜）析出。

初中学生常常会问，析出的铜为什么会发黑，为什么看不到金属光泽呢？

对此，教师通常都会解释道，这是由于所析出铜单质颗粒很小，颗粒间有很多缝隙，可见光会在这些缝隙中来回反射、直至完全被吸收，所以没有可见光能从其表面被反射回来。

如果学生接着问，为什么铜单质的颗粒会很小呢？那就要到学习电化学的知识后，才能解释清楚了。

在高中阶段教师就可以告诉学生，这个反应实际是一个电化学反应。Zn的被腐蚀及Cu的析出，是在锌片的不同部位上进行的。由于锌片表面微观部分的组分及形状有差异、电荷分布不会均匀，可以认为在锌片表面有许多局部且相距极近的微电池。

微电池的负极是附近没有Cu²⁺离子，也没有Cu颗粒附着的Zn表面。这部分的Zn要把电子留在锌片的表面，自己以Zn²⁺离子的形式源源不断进入溶液（见下图）。

负极区域是不会有过多电子聚集的。因为电子会在锌片中移动，并到达附近Cu颗粒的顶端。并在那里与Cu²⁺离子结合，而析出铜单质。这个Cu颗粒就是微电池的正极。

Cu颗粒间的缝隙是Zn²⁺离子逸出的通道，使负极附近不会有过多的Zn²⁺离子聚集。这样，Zn也就可以不断地给出电子，自己以离子的形式进入溶液。直至锌片或Cu²⁺离子有一方消耗殆尽为止。

这就是锌片置换铜反应的微观过程描述。

由此得到的铜颗粒是永远不会把锌片的表面封闭住。也就是说，铜颗粒间的缝隙始终是要保留着的。

这层铜颗粒除了没有金属光泽外，相互间结合的也很不紧密，是疏松、且强度极低的。甚至于只是由于重力，铜颗粒也可能会自行从锌片上脱落下来。

这层铜颗粒看上去好像是把锌片包裹住了，但由于有缝隙，它不能阻止锌片与空气（或水）的接触，不能阻止锌片与电解质溶液间可能的反应。铜颗粒无法将锌单质的化学性质给掩蔽起来。

如，当把这样的锌片放入稀硫酸中时，表面的铜颗粒虽然不会发生反应，但是里面的锌照样可以与酸反应，而有氢气泡冒出。

二、电镀所得到的镀层

电镀是一个在很大的电场作用下，分别在两极进行的氧化还原反应。

由于整个阴极的外表面都带有负电荷，某金属离子要在这个表面上来获得电子、并以单质的形式（如铜）析出。所以这个金属单质的镀层理论上是不会有缝隙的。

只是当电流的密度过大，使析出的金属原子还来不及整齐排列时，在表层会产生析出金属被颗粒化的现象。即，也会有发黑、镀层蓬松的现象。

但是这都可以通过减小电流强度，升高温度，降低金属离子浓度等方法来解决。以得到致密、光亮、有很高机械强度的镀层。

经过电镀后的物体只能表现出镀层金属的物理和化学性质。而表现不出内部金属的性质。这也是人们在日程生活及工业生产中广泛使用电镀制品的重要原因。

三、相关的一些问题

从上面两种途径得到的“镀层”性质不同讨论，人们就可以了解在化学实验中出现过的一些现象和产生这些问题的原因所在了。

1. 电镀中的一种情况

欲在较活泼金属（如铜）的表面，用电镀的方法镀出一个，不活泼金属的镀层（如银）时。一般认为，只要用硝酸银为电解液、铜做阴极、纯银做阳极，通上一定电压的直流电就可以了。

但实际做法却不会是这样简单的。由于Cu镀件在刚一放进AgNO₃电解液时就会发生置换反应，而置换出一层有缝隙，与基体结合不紧密的Ag。在这个基础上进行的电镀，是不会得到一个好镀层的。

在这种情况下就要对镀件进行“镀前预处理”^[1]。

2. 鉑黑电极

在用鉑电极进行电导实验时，常常要用到鉑电极。鉑电极有两种，一种是光亮鉑电极，一种是鉑黑电极。

鉑黑电极就是在铂表面镀上一层黑色蓬松的金属铂，目的是为了减少极化效应。多孔的铂黑增加了电极的表面积，使电流密度减小，使极化效应变小，电容干扰也降低了。

使用鉑黑电极时最重要的注意事项就是，绝对不能擦拭铂黑电极表面，而只能用在水中晃动的方法来清洗。

3. 原则上不能用置换法来获得金属镀层

很早以前就看到过一个用置换法来镀某些金属的方法介绍^[2]。

只要知道置换与电镀间镀层的固有差别，就不难看出这个方法的问题所在。因为无论怎样减缓置换反应的速度，使所得的金属颗粒小一些，但其间的缝隙是不会被消除掉的（否则置换反应就不能进行了）。所得镀层也注定与基体结合的不会好。只能是在当时给人一个较好的感观罢了。

4. 化学镀

在实验室或工业生产中还有一种较为常用的化学镀，以便在某物体（可以是玻璃或塑料）表面覆盖上一个较为牢固的金属镀层。

它是利用一个在溶液中能缓慢进行的氧化还原反应，使被还原出的金属原子来得及在镀件表面紧密排列，而形成一个金属镀层。有如，人们熟知的银镜反应。

当这里没有镀件本身参与的置换反应时，这个镀层可以是非常致密与光滑的。

参考文献

[1] 伍伟夫. 对“电解与电镀”实验思考题和习题的解答. 新浪博客. 化学原理补正

[2] 郭振华. 置换法镀银、镀铜. 化学教学. 1983.1