配合物教学中的一些问题

在上世纪的中学化学教学中就引入了配合物的概念。只要一想到当时连“是叫络合物、还是叫配合物”，在学术界都争得不可开交，就知道其相关知识在无机化学教学中的分量是微不足道。在中学化学中有关配合物的内容当然也更是少之又少，同时也难免有一些不够规范的地方。

在这里只是结合当时教学情况，讨论在教学中出现过的几个问题。

一、中心离子的配位数

在当时的高中化学教材中，对Fe³⁺离子与SCN^-离子间的配合反应是这样介绍的，认为它们间“可以生成配位数从1到6的络离子，[Fe(SCN)]²⁺、[Fe(SCN)₂]⁺ ……[Fe(SCN)₆]^3-。它们的水溶液都是红色的”。

这意味着，在这个反应中Fe³⁺离子的配位数能从1变化到6。这使我们不得不查找一下“配位数”的定义了。

在维尔纳的配位键理论中，所谓配位数指的是金属的副价，副价可以由负离子或中性分子来满足，副价有方向性（副价为6时指向正八面体的六个角），在一定条件下金属离子的配位数是一定的。

Fe³⁺离子配位数可变的说法与这个理论不符。

在配合物的价键理论中，认为配位键是中心离子提供空轨道、配位体提供孤对电子，来形成的。配位数是中心离子所提供的空轨道数，及与其相关的杂化轨道类型。

由此很难想象出，Fe³⁺离子在与不同数目SCN^-离子形成配位键时，还要频繁地改变其中心离子的杂化类型。

配位场理论则主要讨论，中心离子d轨道在配位体场的影响下的变化关系。晶体场稳定化能大小是配合物能否稳定存在的依据。按照这个理论，对同处于八面体场的[Fe(H₂O)₆]³⁺和[Fe(SCN)₆]^3-来说，其电子成对能（P）都大于其轨道分裂能（Δ），即P>Δ。所以其d电子都是高自旋型的（dr²de³）排布。

其中也没有因配体种类不同，配体场要改变的说法。

总之，在一般的配合反应中，中心原子配位数要被改变的情况，应该是很少被遇到的。

也就是说，所谓的[Fe(SCN)]²⁺、[Fe(SCN)₂]⁺ ……[Fe(SCN)₆]^3-。实际上都是如下组成，[Fe(SCN)(H₂O)₅]²⁺、[Fe(SCN)₂(H₂O)₄]⁺ ……[Fe(SCN)₅(H₂O)]^2-、[Fe(SCN)₆]^3-的有两种配体的离子。前者只是将后者省掉了H₂O这种最常见配体的简略写法。

由后者可以清楚地看出，在这些组成不同的配合物中，Fe³⁺离子的配位数都是6，且始终没有被改变。

应该如何来区分这6个、SCN^-离子数目不同（H₂O分子数当然也不同）的配离子呢？

可以从中心离子与特殊配体间的个数比值，来直接地区分它们。将这个比值称为配合比值。

这样，在[Fe(SCN)]²⁺中，Fe³⁺离子与SCN^-离子的个数比是1:1。可以说[Fe(SCN)]²⁺是配合比值为1:1的配离子。

在[Fe(SCN)₂]⁺中，Fe³⁺离子与SCN^-离子的个数比是1:2。可以说[Fe(SCN)₂]⁺是配合比值为1:2的配离子。余类推。

也就是说，对Fe³⁺离子与SCN^-离子间的配合反应，教材应该改为“可以生成配合比值从1到6的络离子，[Fe(SCN)]²⁺、[Fe(SCN)₂]⁺ ……[Fe(SCN)₆]^3-。它们的水溶液都是红色的”。

这样才较为合适一些。

二、对一组课堂演示实验的解释

为证明配离子在水溶液中，有与中心离子及配体间构成的解离平衡，中学化学教材中特意安排了一组实验。

先用硫酸铜与氢氧化钠溶液制备出氢氧化铜，然后加浓氨水使其溶解，以得到铜氨溶液。然后用铜氨溶液来进行两个如下的实验。

一个是，在铜氨溶液中加入少量的NaOH，无现象，无Cu(OH)₂沉淀析出。

另一个则是，在该溶液中加入少量Na₂S，马上有CuS沉淀析出。

（1）关于实验原理的讨论

对一个实验过程的解释来说，最为根本的途径就是弄清其实验原理。对一个化学反应的解释来说，最为根本的方法就是写出其反应方程式。

制备铜氨溶液的反应方程式为，

    CuSO₄+2NaOH=Na₂SO₄+Cu(OH)₂↓……（1）

    Cu(OH)₂+4NH₃=[Cu(NH₃)₄]²⁺+2OH^- ……（2）

铜氨溶液与氢氧化钠不反应。如果这个反应能进行的话，方程式应该是，

    [Cu(NH₃)₄]²⁺+2OH^- = Cu(OH)₂+4NH₃ ……（3）

铜氨溶液与硫化钠反应，方程式为

    [Cu(NH₃)₄]²⁺+S^2- = CuS↓+4NH₃ ……（4）

据此，对反应现象的解释应该就会比较容易一些了：

反应（1）之所以能够发生，是有难溶物Cu(OH)₂生成。严谨一些说，就是Cu(OH)₂的溶度积很小（当然这也意味着它比较稳定），与其平衡的Cu²⁺离子浓度较低。

反应（2）能够发生的原因一般的解释是，配离子[Cu(NH₃)₄]²⁺与难溶物Cu(OH)₂相比较，[Cu(NH₃)₄]²⁺要更稳定一些（与其平衡的Cu²⁺离子浓度要更低一些）。

要知道，这个反应的进行趋势（平衡常数），是可以定量计算出来的。

对反应（2）写出平衡常数表达式，

       

由于这个反应的平衡常数比较小（4.6×10^-7），可见“[Cu(NH₃)₄]²⁺比Cu(OH)₂稳定”的说法是不够严谨的。两者的稳定性相差不多，是反应中过量的NH₃在平衡的正向移动中起到了决定性的作用，从而得到铜氨溶液。

在铜氨溶液中加少量OH^-离子，发生的反应（3）实际就是反应（2）的逆反应。其平衡常数当然是，

    

这个反应的平衡常数虽然不小。但考虑到在铜氨溶液中已有极高的NH₃浓度，且OH^-离子浓度也不低（反应（2）产生出来的）。在这种溶液中再加少许氢氧化钠，是很难使反应（2）转而逆向进行的（即反应（3）正向进行）。

况且，Cu(OH)₂还有两性，在OH^-离子较多时，还会有可溶性的[Cu(OH)₄]^2-离子生成。也就是说，这个实验设计的并不很好，实验（3）根本就不应该作为一个与实验（4）并列的实验。

反应（4）的平衡常数表达式为

    

可见这是一个平衡常数极大的反应。少许S^2-离子也会与Cu²⁺离子发生反应，而生成CuS沉淀。

就此，可以简单地将上两个沉淀反应实验的现象解释为：

[Cu(NH₃)₄]²⁺的稳定性也不是很好，其溶液中还存在有少量Cu²⁺离子。

在加入OH^-离子时，由于Cu(OH)₂的溶度积还不够小（较大），而少量OH^-离子满足不了Cu(OH)₂沉淀生成的要求（不能使[Cu²⁺][OH^-]²>Ksp），所以看不到有Cu(OH)₂沉淀生成。

而S^2-离子就不是这样了。CuS的溶度积很小，少量的S^2-离子也能够导致[Cu²⁺][ S^2-]>Ksp，而使沉淀产生出来。

对这种配合物浓度相同，沉淀剂不同的两个反应，只要比较两个沉淀的溶度积就可以比较出反应程度上的差别。

（2）从两个平衡角度的解释

从两个平衡角度来进行定性的解释，应该是一个比较切合中学实际的教学方法。

以配离子的如下电离平衡为依据，说明溶液中还有较低浓度的Cu²⁺离子。 

    [Cu(NH₃)₄]²⁺ Cu²⁺+ 4NH₃  ……（5）

当加入硫化钠时，由于Cu²⁺离子与S^2-离子更容易结合，要生成更稳定的CuS。所以会发生反应如下的反应，

    Cu²⁺+S^2-= CuS↓……（6）

这使得溶液中的Cu²⁺离子浓度进一步降低，导致[Cu(NH₃)₄]²⁺配离子的解离平衡正向移动，直至反应完全。

当加入氢氧化钠时，由于Cu(OH)₂沉淀的溶度积较大，一般浓度的OH^-离子不足以使溶液中的Cu²⁺离子沉淀下来。也就是说反应不会发生。

这个解释的不足之处是，作为一个更全面的概括，最后还是要给出如下的总反应才好。

    [Cu(NH₃)₄]²⁺+S^2- = CuS↓+4NH₃……（4）

应把反应（4）写入教材。

当然还有借用水解过程示意图来解释的。给出的反应间的关系示意图为下左图，

    

这种表述方法不如式（4）简明。还容易与水解过程的示意图（上右图）及其概念混淆。

右图反应进行的是不完全的。而左图是完全、其中的两个可逆符号最后应该都去掉。

右图主要的看点是OH^-离子是如何产生出来的，而左图产物端的NH₃与Na⁺都得不到人们的关注。

在教学中应避免这种既繁琐，又没有多少新意的解释。

三、两个习题所给的启示

原教材中有一个习题。是要求学生写出AgNO₃先与NaCl溶液反应，生成的AgCl再与氨水反应，这样的离子方程式。

在其教学参考资料中给出的解答是，

    Ag⁺+Cl^-=AgCl↓

    AgCl  Ag⁺+Cl^-，

    Ag⁺+2NH₃=[Ag(NH₃)₂]⁺。

从较为规范的离子方程式角度来衡量，后两个反应还是如下合起来才好。

    AgCl+2NH₃=[Ag(NH₃)₂]⁺ +Cl^-。

还有一个习题是，在前一溶液中加入碘化钾溶液，写出反应的离子方程式。

在其教学参考资料中给出的解答是，

    [Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺+2NH₃，

      Ag⁺+I^-=AgI↓。

从离子方程式的角度来衡量，也是写为，[Ag(NH₃)₂]⁺ +I^-= 2NH₃+ AgI↓，才更好。

这使不少人会想到，这两个习题合起来描述的是一个，AgCl、[Ag(NH₃)₂]⁺、AgI间的转化。也就是一个“沉淀A→配合物→沉淀B”的转化。

尽管用上面的解释，都可以分步解释出这两个反应为什么可以完成。但是综合起来看，对这个变化过程，最好还应给学生归纳为，这是由于三种物质的稳定性不同而造成的。

其实，在化学教学中时常能遇到这些配离子与沉淀间的相互转化。由于不同难溶化合物的溶度积可能相差悬殊，不同配合物的稳定性也可能会有很大差别。所以，如何比较多种难溶物与配离子间的稳定性，是化学教学中不可回避的一个问题。

定量的比较方法就是，当沉淀中只有一个阳离子时，可将溶度积的倒数（沉淀的稳定性）与配离子稳定常数，来直接进行其数值大小的比较。这样就把不同类物质间的稳定性给统一起来了。当然，也可以用溶度积与配离子的不稳定常数来进行比较。

如用配离子的稳定常数来比较：

可查出，AgCl溶度积的倒数是（1/1.56×10^-10=6.4×10⁹），[Ag(NH₃)₂]⁺的稳定常数是（1.7×10⁷），而 AgI溶度积的倒数是（1/1.5×10^-16=6.7×10¹⁵）。

不难看出，AgCl比[Ag(NH₃)₂]⁺ 的稳定性稍强。但只要NH₃的浓度稍大一些，这个沉淀AgCl与[Ag(NH₃)₂]⁺间的转化就可以顺利进行。而[Ag(NH₃)₂]⁺ 的稳定性远不如AgI，[Ag(NH₃)₂]⁺变成AgI的反应是很容易进行的。