温度对固体物质溶解度的影响

依据几种物质在某溶剂中溶解度的差别、及当温度变化时它们溶解度的变化情况的不同，人们可以用结晶操作来分离和提纯某些物质。所以，在初中化学介绍溶解度概念的同时，教材还特别涉及到随温度改变,不同物质溶解度的变化情况也可以是各不相同的。

但在解释物质随温度变化的原因时，教师们就遇到了一些困难。这是因为，尽管人们承认物质在水中的溶解过程是一个物理-化学过程，但基本上还是将其作为一个简单的物理过程来看待的缘故。

一、温度对固体物质溶解度影响的一种解释

出于对“溶解-结晶”这个平衡过程的重视，以前的初中中学化学教材，对固体物质在水中溶解度受温度影响情况，归纳得还是比较细致的。用有很明显的量的区别的三个词、及三种情况来区分溶解度的变化情况。具体表述为，“大部分固体物质的溶解度随着温度的升高而增大。只有少数物质的溶解度受温度的影响很小，也有极少数物质的溶解度随着温度的升高而减小”。

学生当然想知道，为什么多数固体物质的溶解度随温度的升高会变大，而气体物质的溶解度随温度的升高又都会变小呢？

于是，在一些化学教材及复习资料中，在给出化学平衡的基本原理后，总是试图用化学平衡理论来解释温度对固体物质溶解度的影响。并给出结论为，这些物质在溶解时要吸热，则溶解度随温度的升高而加大。如溶解度随温度的升高而降低，则该物质溶解时要放热。

这种平衡移动的解释，当然是在向人们暗示“大多数固体物质在溶解时要吸热”、这样的一个看法。因为绝大部分固体物质的溶解度，都是随温度的升高而加大的。

但是，在化学手册中可以很容易地找到一些固体物质的“溶液的焓（298K）”这样的一张表。现将其中的一些不常见物质去掉（F^-、Br^-、I^-、Rb⁺、Cd²⁺等），其余的部分转录如下表一。

（原说明是：在下表中的“ΔH/kJ∙mol^-1”是指形成一“无限稀释”的水溶液的摩尔焓数值）

注意到这些数值中的“+”表示的是吸热，人们就应该意识到，这个表中的“+”是不是过少了一些（40个数据中，带“+”的只有13个，仅占1/3）。从总体上看，这样的数据也明显地与“绝大部分固体物质溶解度随温度升高要增大”的说法不符。

这个表中有三分之二的物质，在溶解时是要放热的，它们的溶解度似乎应该随着温度的升高而降低。当然这就与实际情况相差的更远了。

二、温度对平衡常数的影响

溶解度是一个与物质的饱和溶液，即达到溶解平衡体系有关的物理量。

溶解平衡既然是一个平衡，当然它也与其它平衡一样，平衡常数在理论上与温度间有一个确定的关系。

由化学热力学不难导出恒压方程式。其中的Kp为恒压平衡常数。

据恒压方程式，若ΔH是正值（吸热），则。也就是，Kp随着温度升高而增加。反之，若ΔH是负值（放热），则。也就是，Kp随着温度升高而减小。这与勒夏特列原理是完全一致。

但是通过这个式子，人们也应该认识到，这既然是一个严格的数学关系，它也就有一个严格的适用范围。

还应该看到，ΔH是随温度和其它条件变化，而可以被改变的一个物理量。

所以，这一数学关系反映的是，在某温度下Kp的对数随温度的变化率，与ΔH成正比。这只是一个在一定温度范围内、ΔH变化不大时，才能成立的一个式子。人们不能把这一关系推广到整个温度区间去。

只能说，在某温度下，某物质溶于水时如果是吸热，则在此温度下其溶解度会随温度的升高而增大。即，这一公式反映的是，溶解度曲线在某一温度下的变化率。只能反映出溶解度曲线在这一极小区间内的递增、还是递减，而不能反映整个曲线的形状。

那么，在固体物质的溶解过程中，溶解热ΔH可变吗？当然是有可能变化的，并且有可能是发生很大幅度变化的。

三、影响溶解热大小的一个主要因素

在初中化学中就提到了，物质在溶解中通常会发生两种过程。一种是溶质分子（或离子）的扩散过程，这种过程要吸收热量，是物理过程；另一种是溶质分子（或离子）和水分子作用，形成水合分子（或水合离子）的过程，这个过程要放出热量、是化学过程。

也就是说，溶解热实际是晶格焓和离子水和焓的总和。

两者的具体关系，可以用玻恩-哈伯循环讨论如下：

例1，计算NaCl晶体溶解时的溶解焓。

对NaCl查得其物理过程的晶格焓U为771 kJ∙mol^-1。又查得作为化学过程的Na⁺离子水合焓为406 kJ∙mol^-1、Cl^-离子水合焓为364 kJ∙mol^-1[1]。

这样，就可由如下的图一，计算出NaCl的溶解焓为

    ΔH=771-406-364=1（kJ∙mol^-1）。

虽然，由晶格焓与离子水合焓计算出来的这个数值，与表一中实验测得的“+3.9”间，还有些差距（2.9 kJ∙mol^-1）。但这也算是相当不错的一个计算结果了。

用这个计算可以很清楚地说明在物理及化学、这两个变化过程中的能量变化情况，及它们对固体溶解焓值的影响。

此外，还可以说明温度对NaCl的影响不大，因为其溶解焓ΔH是一个不大的数值。

当然，要严格一点地说，晶格焓和离子水合焓随温度的改变，也会有变化。但是，在偏移室温不很大的情况下，这种改变不会大，可忽略不计。

但是，真正对晶格焓影响较大的是溶解过程中结晶水合物的产生。为此，可以再看一个类似的例子。

例2，计算CaCl₂晶体溶解时的溶解焓。

对CaCl₂查得其晶格焓U为2237 kJ∙mol^-1。又查得Ca²⁺的离子水合焓为1650 kJ∙mol^-1、Cl^-离子水合焓为364 kJ∙mol^-1。

可由如下的图二，计算出CaCl₂的溶解焓

    ΔH₁=2237-1650-2×364= -141（kJ∙mol^-1）。

这个计算出来的数值，与实验测得的“-82.9”间有不小的差距，其实已不适于用来做计算的范例。况且，这个很大的负值（放热），似乎预示着，升高温度CaCl₂的溶解度要变小。但，实际情况并不是这样的。

之所以还要选CaCl₂来计算，是由于在化学手册中还可以查得它的两个稳定存在形式、既所对应的两个标准生成焓数据。无水盐ΔfH^o(CaCl₂,s)= -795 kJ∙mol^-1，水合物晶体ΔfH^o(CaCl₂∙6H₂O,s)= -2608 kJ∙mol^-1。两者间的差值是1813 kJ∙mol^-1。即便去掉6个水分子的标准生成焓（-6×286 kJ∙mol^-1），还有-97 kJ∙mol^-1。

这样，反映在图二中， CaCl₂∙6H₂O水合晶体“溶解”成离子的焓变就是，

      ΔH₂= -82.9-（-97）= +14.1（kJ∙mol^-1）。

这是一个正值（吸热）。这才是CaCl₂在水中溶解度随温度升高要显著增大的根本原因。

也就是说，在这种情况下判断某固体物质在水中溶解度受温度的影响时，要考虑的是该温度下，其固体水合晶体与离子间的溶解热ΔH₂，而不是无水盐的溶解热ΔH₁。

固体结晶水合物的存在，使其中的水合离子脱离晶体变得更容易了（离子间作用力比无水盐要小的多），所吸的热要减少。还免去了再生成水合离子的过程，使这个放热的效应也减弱到了最低程度。这样的过程一般都是吸热的（ΔH为正值）。所以随温度升高，这类物质的溶解度都要增大。

也就是说，随温度上升绝大多数固体物质溶解度会增大的根本原因，就在于其固体结晶水合物的存在。在类似的也有固体结晶水合物存在的情况，只有这个溶解热ΔH₂才可以作为讨论其温度对溶解度影响的依据。

据此也不难知道，气体在水中的溶解度随温度上升而减小，则是由于在其溶解过程中，气体分子形成水合分子的放热过程占据了主导性的地位。

比较例1与例2的计算结果。还可以看出两个问题。

第一，表一中的数据是无水盐及碱的溶解热。只能用其来讨论不形成水合晶体的情况。或用于计算一定量该无水盐溶于水时反应热。

第二，例1的计算之所以有较好的精度，也说明NaCl生成水合晶体的趋势是极弱的。

还有水合晶体生成使温度对其溶解度影响更为显著的一个如下的例子。

四、温度对溶解度影响的一个典型例子

在较早的无机化学教材中，普遍要讨论一下“温度对Na₂SO₄溶解度的影响”。因为随温度的升高，其溶解度曲线有一个奇怪的变化（如下图三）。

大家似乎已经知道，这次不能用表一中的溶解焓数据“-2.3 kJ∙mol^-1”来讨论这个问题了，因为表一中的数据是对无水盐来说的。而在常温下十水合硫酸钠晶体是可以稳定存在的。所以无论原来的硫酸钠是否含结晶水，在温度不高时要讨论的都是这个十水合硫酸钠的溶解平衡。这个水合晶体溶解中的焓变一般是正值（前面已得出了这样的结论），所以再温度不高的区间，其溶解度是一条随温度升高而增大，这样上扬的曲线。

当达到32.4℃时，由于Na₂SO₄∙10H₂O对热的不稳定性、要脱水，也就是说要换成无水盐与水合离子间的溶解平衡了。这时，表一中的数据就好用了。而“-2.3 kJ∙mol^-1”恰好就是一个不大的负值（放热）。也就是说，随温度的再度上升，硫酸钠的溶解度要缓慢地减小。

其实这个用结晶水合物生成来说明温度对物质溶解度影响的例子，是很有说服力的，应该保留在师范类的无机化学教材中。但随着这些教材的多次更新，在现行教材中已经没有其位置了。

最后还要说的是，新版的初中化学教材就温度对固体物质溶解度的归纳是，“多数固体的溶解度随着温度的升高而增大，但也有少数固体物质的溶解度随着温度的升高而减小”。

虽然，在字数上仅比老教材只少了20个字，省出来的版面还不到一行。但是在科学性及教学效果上，与老教材就相去甚远了。

老教材是从三个方面来归纳的。对同为“溶解度随着温度的升高而增大”的物质，老教材还特别分出了“溶解度受温度的影响很小”这样的一类物质。这对可以根据解度随温度变化幅度不同、来分离物质观念的建立，是有相当大帮助的。

新教材只简略地用“多数”、“少数”来描述各类物质的多少。也远不及用“大部分”、“ 只有少数”、“也有极少数”，这样有更浓重感情色彩、有半定量意味的描述，能给学生留下更为深刻的印象。

这会使学生领悟出：“大部分”当然是80%或90%的意思。而“极少数”恐怕就是、可单独记忆的几个吧。

参考文献

[1] [英]J.G.斯塔克 H.G.华莱士著. 化学数据手册. 石油工业出版社. 1980年