有关金属晶体的一些问题

在“金属晶体”的教学中，为更加深入地理解这部分知识，作为备课工作的一部分，教师是应该查找一些资料，并思考一些问题的。

一、金属晶体的类别名称

可以将金属晶体看作是由等径的原子球体，按某种方式堆积而形成的。因此，可据其堆积方式，来对金属晶体进行分类。

但是，即使是依据这种并不复杂的方法而得到的金属类别名称，竟然也会各不相同。现将几本有较大影响的专著与教材所使用的常见金属晶体结构名称，列举如下表一。

这真有些让任课教师无所适从。不知用那套名称才好。

为此，应仔细检查一下这些名称的科学性。

上表中的第一行，是考虑到所有金属晶体，并由此归纳出7种典型堆积形式，而得到的比较严格的金属类别名称。这些堆积形式见下表二。

从七大晶系的角度来看，表二中与立方晶系有关的竟然有四种堆积形式。所以在对金属的堆积形式进行区分时，只指出晶系的名称“立方”，显然是不行的。

从十四种空间点阵型式来看，有关立方晶系的点阵型式有三种。这三种堆积型式在表二中都存在。它们分别是：第一行的“金刚石型”（实际是面心立方），第二行的“简单立方”， 第四行的“体心立方”，第六行的“立方最密”（实际也是面心立方）。

也就是说，用“空间点阵型式”可以对其中的两种堆积形式来进行命名（“简单立方”与“体心立方”）。

但是，涉及“面心立方”的金属晶体竟然还是有两种。要解决这个矛盾，就不能只是依据“十四种空间点阵型式”了。这就需要，将第一行的晶体用其代表性的物种来命名，称为“金刚石型”。对后一个则突出其“堆积密度”，称为“立方最密堆积”。

在这个“立方最密堆积”名称前面加上一个“面心”，是否能更好一些呢？考虑到“简单立方”与“体心立方”都不是最密堆积，只有面心立方可能是最密堆积（金刚石还不是最密堆积）。就知道，“立方最密堆积”本身就包含了“面心”的意思。再加上一个“面心”，当然也没有错误，但已有“重复”之嫌。

从七大晶系的角度来看，表二中与六方晶系有关的有两种堆积形式。也需要对其进行区分。这就有了“简单六方”与“六方最密”的这样两个名称。

在这个命名体系中，“最密”不止是考虑到了“堆积密度”的大。最重要的其实是，要将同属于一种“空间点阵型式”的两种堆积，彼此间要能被区别开来。

这样看，如将“体心立方”晶体的名称中，还给加上“密”或“紧密”（如表一中的红色字体），显然就是有些多余了。

表一中第五行的“面心立方结构”（绿色字体），显然也不够严格。它没有将 “金刚石型”与“立方最密堆积”区分开来。但考虑到其关注的是“金属的热处理”，不会涉及“金刚石型”金属，这样称呼似乎也还是可以的。

总之，在表一的诸多命名中，以第一行的命名最为科学和严谨。在其中的“立方最密堆积”前加上一个“面心”也可以，只是名称稍长了一些，不够简洁。

二、金属采取不同堆积型式的原因

不同金属的堆积形式为什么会有区别呢？这当然与其内因及外因相关^[4]。

外因是温度与压力。如铁在室温下是体心立方堆积。在906-1400℃时，立方最密堆积更稳定。在1400-1535℃（熔点）时，又是体心立方更稳定了。许多金属都是这样，不止有一种堆积形式（见下表三）。

注：其中B 为体心立方堆积，H 为六方最密堆积，C 为立方最密堆积。某金属的多种堆积形式是按温度来排列的，最下面的是室温的稳定结构，上面的是高温时的稳定结构。

从表三可以看出，Na、Mg、Al分别为B、H、C 堆积。于是有人设想，这可能与其价电子数目有关。对Mg和Al来说，可以认为原子在成键时3s²中的一个电子先被激发到3p轨道上去。

由此，还可以计算出金属晶体形成时的一些能量变化关系。如对Mg可计算如下：

已知，镁的原子化焓（即过程Mg(s)→Mg(g)的焓变）为150 kJ•mol^-1，

而Mg(g 、3s²)→Mg(g、3s¹3p¹)，这个电子激发过程所需的能量为264 kJ•mol^-1。

这样，Mg(g、3s¹3p¹) →Mg(s)所放出的能量就是264+150=414 kJ•mol^-1。

这三个过程间的能量间关系见下示意图。

根据前面的价电子数观点，碱金属多属于B 结构，是因为它们都只有1个ns¹电子参与金属键的形成。Be与Mg为H 结构，则与它们都是用ns¹np¹这样的2个电子参与成键有关。Al用ns¹np²这样3个电子参与成键，所以它是C 结构。

但是，Ca、Sr、Ba都是ns²电子构型），为什么也都有B 结构（与Be与Mg不同）？这是由于它们都有(n-1)d轨道的缘故。电子激发后形成的电子构型是(n-1)d¹ns¹。这个(n-1)d¹电子离原子核较近，对金属键的形成及原子的堆积密度影响都较小，因而它们都类似于碱金属（都有B 结构）。

这一观点也被用来说明过渡金属的晶体结构。例如，第四周期的Sc、Ti、V、Cr都与Ca相似（都有B 结构）。这也是ns²中的1个电子，进入(n-1)d轨道的结果。

其后的Mn（3d⁵4s²）和Fe(3d⁶4s²)，d轨道已经达到或超过了半满（已经没有可以接受成单电子的空d轨道）。d轨道要接受电子的话，就要克服原有电子与激发来电子间的电子成对能。但它们都仍有B 结构。这是由于，这时形成金属键时所放出的能量，仍足以补偿电子成对能的消耗，并有所结余的缘故。

从Co到Cu，都可以认为是ns²中的1个电子，非但不进入(n-1)d轨道，却进入np轨道中去，并且(n-1)d轨道中可能也有1-2个d电子被激发到np轨道中去，形成ns¹np²这样的电子构型。它们都是有3个电子参与成键，晶体主要为C 结构。

至于Zn（3d¹⁰4s²），由于全充满的d电子已不易被激发，只能以ns¹np¹这样的形式去成键。那就又与Mg相似，又为H 结构了。

还应提及的是，这里所说的用成单的ns及np电子去成键，绝对不是指仅由两个相邻原子去共用这些电子。而是要用这些轨道及电子去生成一个遍及整个金属晶体的化学键。要从分子轨道理论的角度来审视，以能带理论为其表现形式。

参考文献

[1] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[3] 武汉大学等校. 无机化学（第二版）. 高等教育出版社. 1983年

[4] 大连理工大学. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1990年

[5] 崔占全等编. 金属学与热处理. 北京大学出版社. 2010年