确定分步化学反应与总反应间关系的几种方法

与能量守恒有关的盖斯定律，其物理意义简单且明晰。通常被表述为“不管化学过程是一步完成或分为数步完成，这个过程的热效应是相同的”。

但对不少学生来说，这部分内容却是一个学习中的难点。难在如何找出其分为数步的分步反应与总反应间的数学关系。为此，在教学中教师应该给出几种解决这个问题的方法，针对不同的问题，供不同思维模式的学生来选择。

一、单参照物法

既然反应是分步进行的，要将这些分步反应组合起来，首先想到的自然就是将分步反应逐个（一次只添加一个）地相加起来，这种解题方法。

如何将分步反应逐个“相加”起来，而得出所需的总反应呢？下面结合一个具体的例子，来说明这个方法的解题思路，及其在使用过程中可以如何地被简化。

例1，已知，Fe₂O₃(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO₂(g),， ΔrH°= -25 kJ·mol^-1，

           3Fe₂O₃(s)+CO(g)=2Fe₃O₄ (s)+CO₂(g)，ΔrH°= -47 kJ·mol^-1，

           Fe₃O₄(s)+CO(g)=3FeO (s)+CO₂(g)，ΔrH°= +19 kJ·mol^-1。

求：反应FeO(s) +CO(g) =Fe(s)+CO₂ (g)的ΔrH°。

解1：将上述反应依次排序为1、2、3、4。

由于需要找出的是反应（1）、（2）、（3）与有未知量的反应（4）间的关系。可以称反应（4）为目标反应。

观察这些反应后不难看出，在每个反应中都有CO与CO₂项，但是Fe元素的存在形态是各不相同的。这是一个Fe元素存在形态发生了一系列变化的反应，Fe是核心的元素。

由于在目标反应中Fe元素是以FeO的形式作为反应物来存在的，且其系数为1，所以可以用它做起始的参照标准，从“1mol的反应物FeO”来开始这个讨论。

参照物FeO所发生的第一步反应是哪个反应呢？是排序为“1”的反应吗？不见得。拟题人通常都是随机写出这些分步反应的次序，有的还会故意制造一些麻烦。所以你要找一找，在这些分步反应中哪个反应中含有FeO。

在反应3的产物端可以找到FeO，且还有系数3。这当然不符合“1mol的反应物FeO”的要求。要将反应（3）的两端互换，并通除以3。这个操作记为-1/3×(3)，最好还将这个操作符号写在该变换后反应式的前面。这样，就得到了如下式一中的第一行。这就是“1mol的反应物FeO”发生的第一步反应。

第一步反应的产物既然是“1/3Fe₃O₄”，其作为反应物接着应该进行的反应（即第二步反应）是哪个反应？当然是要从另外两个分步反应中再去寻找“Fe₃O₄”。在反应2中的产物端看到有“Fe₃O₄”，它不是在反应物端，系数也不是“1/3”，这个反应也需要调整。操作记为-1/6×(2)，变换后的反应如下式一中的第二行。

这样，这两个经过变换后的式子就可以直接相加，而消去中间产物“Fe₃O₄”了。消去同类项后有下式一中的第三行。

这样，就完成了两个分步反应间的“相加”，组合后反应的产物端变成了“1/2Fe₂O₃”。但这还不符合目标反应的要求，还要用它与另一个分步反应相加来消去“1/2Fe₂O₃”。先将这个组合所得的结果抄写如下式二的第一行。

欲消去其中的“1/2Fe₂O₃”，也只能借助于剩下的反应1了。在反应1中，Fe₂O₃正好位于反应物端，只是系数不同。可将反应1进行操作+1/2×(1)，变换后的反应如下式二中的第二行。

这两式相加后得到的第三行，已经就是目标反应4，是所需的结果了。

由式二左侧对反应的“操作”部分可见，反应间的关系就是，

反应(4)= 1/2×(1) -1/6×(2) -1/3×(3)。

所以有ΔrH₄°=1/2×ΔrH₁°-1/6×ΔrH₂°-1/3×ΔrH₃°=1/2×(-25)-1/6×(-47)-1/3×19=-11(kJ·mol^-1)。

这是一个用四则运算中的竖式，表示逐次相加，所得的思考和“计算”结果。

解2：考虑到将分步反应分两次相加，与合在一起来相加的结果是一样的。也可以把解1中的两个式子合写为（思考的过程并没有变）下面的形式。

仍保留中间反应物，则有如下的式三：

不保留式三中写有中间产物的第三行，则有式四：

这个两个表示式与解1两个竖式的区别仅是，可以少写一些分步相加的结果。

解3：注意到式三中第一步反应（第一行），及与分步反应依次相加所得的诸结果式中（第三行、第五行），不但必有反应物FeO项，并且其系数不会改变。只有产物的形式在变。所以，该竖式还可简化为下面的关系图。

该图的三个横行实际上表示了，FeO依次进行的三步反应。每一行给出的是该方程式中的主要反应物与主要产物（其他的物种可以不必考虑，它们自然可以平衡，而不影响方程式的正确性）。

第一行表示，方程式的反应物端为FeO，产物端为1/3 Fe₃O₄。方程式是由反应（3），经过倒置及除以3的操作得到的。

第二行表示，方程式反应物端为FeO，产物端为1/2Fe₂O₃。方程式是在考虑前式的基础上，再将反应（2）倒置及除以6，两者相加起来而得到的。

第三行表示，方程式反应物端为FeO，产物端为Fe。方程式是在考虑前两式的基础上，再将反应（1）除以2，综合起来而得到的。

这样，只看箭号线上标注的操作，也可以直接写出目标反应与各分步反应间的关系。

当然，将上关系图写为如下的形式，书写起来会更简单一些。

解1、解2和解3的处理问题的思路是一样的。只是表示方法有些区别。

单参照物法的解题思路是：以目标反应中的某反应物及其量为参照物，确定出它依次进行的是哪个分步反应，并将这些分步反应改造成参照物所需要的形式。将这些改造后的分步反应相加（可一步步地加，也可以一起加），直至得到目标反应。

这个方法的适用范围当然是，所有的分步反应都要围绕着，某一种元素的不同存在形式间来进行。

当分步反应涉及的是几种元素的存在形式变化时，用单参照物显然是不方便的。

二、多参照物法

如果分步反应涉及到的元素存在形式彼此间完全不同时，用单参照物法，就不大方便了。如下面的这些分步反应，就好像在“各说各话”。

例2，已知：反应 CO(g)=C(s)+1/2O₂(g)的焓变为ΔH₁°，

             Fe₂O₃(s)=2Fe(s)+3/2O₂(g)的焓变为ΔH₂°，

              C(s)+O₂(g) = CO₂ (g)的焓变为ΔH₃°。

求：反应3CO(g)+Fe₂O₃(s)=2Fe(s)+ 3CO₂ (g)的焓变ΔH₄°，

其中，第一与第三个反应，都只涉及C的存在形式变化。第二个反应则关系到的只是Fe的存在形式变化。

对这样的情况，最好采用多参照物法来进行讨论。

这个方法的特点是：确定有未知热效应的反应为目标反应后，将目标反应中的各物质依次作为参照物。看该参照物所在的分步反应，是否能满足目标反应中参照物的要求。即，分步反应中该物质的化学计量数（简称系数）及它在方程式中的位置（反应物端、还是产物端），要与目标反应中的参照物相同。

如所处的位置相同，则该分步反应的方向无需变动（相加后仍在该端），可以与其他分步反应去“相加”；如果所处的位置不同（分别位于反应物端及产物端），则要将该分步反应倒过来，并标记为“相减”。

如系数相等，则对分步反应的系数无需变动；如系数不等，则要将该分步反应通乘以某数值，使其能与参照物的系数相等。

下面就用这个方法来讨论例2。

解1：将反应依次编号为1、2、3、4。

目标反应（4）中第一个物质是CO(g)。做为第一个要比较的参照物，它只出现在了反应（1）中。它在（4）与（1）这两个反应中的位置相同（都处于反应物端），只是系数不同。将反应（1）通乘以3后，两者中的CO项就完全相等了。这样，用“+3×(1)”来标记这个操作，就可以写出下面式五中的第一行（先不要管斜线）。

目标反应（4）中第二个参照物是Fe₂O₃(s)。它出现在了反应（2）中。在两式中位置相同，系数也相同。用“+(2)”来标记未进行任何操作，反应（2）可直接抄出，如下面式五中的第二行。

目标反应（4）中第三个物质是Fe(s)，它还是出现在反应（2）中。由于反应（2）已被讨论过，也必然会满足Fe(s)参照物的要求，不能再重复书写。

目标反应（4）中第四个物质是CO₂ (g)，它出现在了反应（3）中。它在（4）与（3）两个反应中的位置相同（都处于产物端），系数不同。将反应（3）通乘以3后，就又完全相等了。这样就可以写出下面式五中的第3行。

将目标反应中的四个物质都讨论完后，就可以“相加了”。即，消去等号前后的所有同类项。C(s)项（红线划去）和O₂项（绿线划去），都可以抵消掉。得到的第四行就是反应（4），这个目标反应式。

其实，不进行这些消去的工作，也应该会得到反应（4）的。这步消去工作实际上还带有“验算”的意味（如果得不出反应（4），则说明前面的计算或抄写工作有错误）。

由于，反应（4）=3×(1) +(2) +3×(3)。

所以有ΔH₄°=3×ΔH₁°+ΔH₂°+3×ΔH₃°。

当某个分步反应中的主要物质，在总反应中根本就没有被直接涉及到时，用多参照物法处理起来是要麻烦一些的。如例1就是这样的。

三、图示法

图示法就是将各分步反应与目标反应的关系，直观、形象地用图表示出来，的一种讨论问题的方法。其关键在于能写出合适的中间产物。

如对例2，可给出如下的解。

解2：将目标反应（下图一中的第一行）中的反应物端所有物种，参照分步反应，拆解成合适的中间产物。

由反应1可看出，CO应被拆分为“C”与“1/2O₂”。由于反应物中是3CO，所以整个反应1要被扩大到三倍。箭号表示了反应1的方向，“3×(1)”为扩大的倍数。

由反应2可看出，Fe₂O₃应被拆分为“2Fe”与“3/2O₂”。由于反应物中Fe₂O₃的系数与反应2中相等，可在表述反应方向及反应倍数的箭号上直接标记为(2)。

这样反应物就都变成“中间产物”，而被讨论完了。

中间产物与上面反应产物端的关系又如何呢？

可以看到“2Fe”项在“中间产物”及“产物”中都已存在，无需再进行什么变化（它就是最终的产物）。

而“中间产物”里的其余物质恰好可以组成“3 CO₂”，是反应3的3倍。在表示反应3方向的箭号上应加3×(3)。

这样，从图一左端“反应物”到“中间产物”，再到右端“产物”的箭号、及所标记的操作符号，可以清楚地看出，反应(4)=3×(1) +(2) +3×(3)。

在使用循环法是，要特别注意各箭号的方向。画箭号时，要与分步反应的方向严格对应。观察与判断反应间关系时，与目标反应方向相同的分步反应，可直接用操作标记去相加；如与目标反应方向相反，则要对操作标记取负值。

可以要求学生就图一做一个这样的练习“把反应3作为目标反应，直接判断出其他反应与目标反应3的关系”。

以图一中绿色箭号的方向为标准。反应（4）与其是同向的，而两个红色箭号都是反向的。所以有3×(3) = (4) -3×(1) -(2) ，即(3) =1/3 (4) -(1) -1/3 (2)。

图示法多用于涉及元素种类不多，反应相对也简单，但反应数目较多的一些反应间关系的讨论。

如，讨论金属钠与氯气反应生成氯化钠晶体的反应。其分步反应是与原子及分子的一些性质联系在一起的。可图示如下图二。

在化学的理论研究工具中，这个图实际上已被称为“玻恩-哈伯循环”了。

其中的Na(s)→Na(g)，是金属钠的摩尔升华热（或摩尔原子化热），用符号ΔHat°来表示。

1/2Cl₂(g)→Cl(g)，是D(Cl-Cl)键能1/2。

Na(g)→Na⁺(g)，是Na的电离能I₁。

Cl(g)→Cl^-(g)，是Cl的电子亲合势E。

Na⁺(g)+ Cl^-(g)→NaCl(s)，是NaCl的晶格能U。

用这个循环就可以计算出NaCl(s)的标准生成焓ΔfH°(NaCl)了（最上一行反应的焓变）。

但是，不能直接这样写出，ΔfH°(NaCl)=ΔHat°+1/2D(Cl-Cl)+ I₁+ E +U。

因为，定义这些化学概念的时候，多是用文字代替了数值的符号。而在计算中这个符号是有着决定性作用的。一定要先检查一下，所选用的数据与图中各箭号的方向是否一致。

查得：ΔHat°(Na)=109 kJ·mol^-1，D(Cl-Cl)=242 kJ·mol^-1，I₁=502 kJ·mol^-1，E=355 kJ·mol^-1，U=780 kJ·mol^-1。

从数据与箭号的附和情况看，ΔHat°(Na)、D(Cl-Cl)、电离能I₁，都是吸热过程。在热化学中也规定吸热为正。两相吻合，没有问题。

对E就不是这样了。电子亲合势是放出的能量。其给出的数值，从反应热的角度看，应该是带有负号的。应该在图二的“E”处添加一个负号。或将箭号反过来画。

晶格能也是这样，是“1mol 的离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量”。作为反应热，它也是应该带有负号的。

该玻恩-哈伯循环的正确表示方法应该是如下的图三。

所以实际的算式应该是，ΔfH°(NaCl)=ΔHat°+1/2D(Cl-Cl)+ I₁- E -U。

这样就有，ΔfH°(NaCl)=109+1/2×242+502 -355 -780 = -403（kJ·mol^-1）。

与查得的ΔfH°(NaCl)= -411（kJ·mol^-1），还是相当接近的（这个计算所用的数据应该都源于同一化学手册）。

参考文献

[1] [澳]G·H·艾尔沃德. T·J·V·芬得利编. 周宁怀译. SI化学数据表.高等教育出版社.1985年