对卤化物水解情况的归纳与讨论

卤素是最为典型的非金属元素，可以与许多元素结合，所以卤化物是一类既数目庞大、较为常见，又较为重要的化合物。

许多卤化物可以发生被称之为“水解”的这样一类反应。由于金属卤化物与非金属卤化物的水解从形式上看好像有明显的区别，所以对卤化物的水解情况，一般都会分为这样两个类别来进行讨论。

一、金属卤化物的水解

不同的金属卤化物，对水解反应进行条件的要求，也可以有所区别。有一些是实验室中常遇到的，在水溶液中就能进行的反应。而另外一些则主要是在工业生产中考虑较多，加热其结晶水合物时才发生的反应。

1. 金属卤化物在水溶液中的水解

金属卤化物多是离子化合物、或有较多离子成分的化合物。它们中的多数在水中会解离成相应的金属离子及卤离子，并可能与溶剂的水分子间发生质子转移反应。金属离子为质子酸，卤离子为质子碱，水分子则既可以做质子酸、又可以做质子碱。因而，所谓的金属卤化物水解，大多数都是这些金属离子与水分子间的质子传递反应。

这种酸碱反应进行的难易程度，从化学热力学角度，可以用金属离子的酸常数来加以衡量。

从化学手册“25℃水中无机物的质子转移反应”表中，可摘抄出一些常见金属离子及氢卤酸的酸常数如下^[1]：

表一

酸	K+	Na+	Li+	Ba2+	Ca2+	Mg2+	Ag+	Mn2+
pKa	16.5	14.77	13.82	13.36	12.8	11.41	11.1	10.59
酸	Ni2+	Zu2+	Cu2+	Pb2+	Fe2+	Be2+	Al3+	Cr3+
pKa	9.86	8.96	8.0	7.8	6.74	6.5	5.01	4.0
酸	Hg2+	HF	Fe3+	Sn2+	SbO+	HCl	HBr	HI
pKa	3.55	3.18	2.83	1.7	0.87	-6.1	-9	-9.5

 

从物质的微观结构来看，则可以用与其电子构型、离子电荷及离子半径相关的极化能力（或离子势），来对金属离子的水解能力进行区分。

通常认为，正电荷高且半径小的离子，对水分子有较强的极化作用，离子易发生水解。具有18及18+2电子构型的离子，极化与附加极化能力都较强，离子也容易水解。

反之，正电荷低且半径大的8电子构型的离子，则不易水解。

酸常数数值及离子的电子构型，就是人们分析卤化物水解情况时，一般要用到的两个理论工具。

（1）不必考虑其水解的金属卤化物

从上面的两个理论均可以得出这样的结论。对如下的这些金属离子，不必考虑其水解：

所有碱金属离子、及碱土金属中的Ba²⁺和Ca²⁺离子，在水溶液中都不会水解（碱土金属中的另一部分，半径较小的Mg²⁺、Be²⁺则是要水解的）。

即，不必考虑NaBr、KI及BaCl₂的水解。在一般情况下也不必考虑CaCl₂的水解。

当然，还要考虑到另一种情况。即，对于一些难溶金属卤化物来说，其溶解度很小，溶液中金属离子浓度是如此之低，以至于在无机化学中根本没有必要考虑它们的水解问题。

较常见的难溶金属卤化物有：CaF₂、MgF₂、PbBr₂、PbCl₂、PbI₂、AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CuI、Hg₂Cl₂、 Hg₂Br₂、Hg₂I₂等。

（2）金属卤化物在水溶液中的水解要点

对于能水解的金属卤化物来说，它们的水解情况，有几个共同点是需要给予关注的。

一是，多数金属卤化物的水溶液呈酸性。这里所谓的多数是指，Cl、Br、I的金属卤化物。只有KF和NaF，这样很少的几种物质的水溶液显碱性。

这是因为，除上述不水解的离子外，其余金属离子都是有一定强度的质子酸，而Cl^-、Br^-、I^-离子都是极弱的质子碱。

二是，水解反应是分步进行的。在一般情况下只考虑其第一级水解就可以。因为，第一级水解是影响溶液酸度的最主要，也最根本的原因。

三是，这类水解反应在很大程度上是可逆的。

也就是说，将多数金属卤化物的水溶液蒸干后，还可以得到原卤化物，而不是其水解方程式所给出的水解产物。

即便水解导致有金属氢氧化物类的沉淀出现，加入适量的该氢卤酸后，也仍可以得到原金属卤化物。

四是，加热能促进金属离子的水解。因为水解是中和的逆过程。水解反应是吸热的反应。

这样，在一般情况下就可以写出：

MgCl₂的水解方程式，Mg²⁺(aq) + H₂O(l)  Mg(OH)⁺ (aq) + H⁺(aq)。

FeCl₂的水解方程式，Fe²⁺(aq) + H₂O(l)  Fe(OH)⁺ (aq) + H⁺(aq)。

CrCl₃的水解方程式，Cr³⁺(aq) + H₂O(l)  Cr(OH)²⁺ (aq) + H⁺(aq)。

其实，在实际书写这些方程式时，常常不需要这样严格。也就是，可以将表示物种状态的哪些下标符号略去。

（3）水解作用较为显著的几种金属卤化物

金属卤化物的一般水解，只是使溶液的酸碱性有所改变。并不影响其使用及溶液的存放。如果水解能影响到该溶液的使用及存放，那当然就必须要采取一些防止水解的措施了。

那么，哪些金属卤化物溶液受水解的影响较大，并能因此而干扰到其化学反应的进行、及实验现象的观察了呢？

回答这个问题并不难，因为在长期的化学实践中，人们已经有了足够多的经验、并形成了一些“共识”。这些共识就反映在，各种金属卤化物溶液配制方法的“规范”中。

如：在一化学手册的“盐溶液的配制”表中，就列出了20种卤化物水溶液的配制方法^[2]。

其中，因其根本就不会水解，只要加水即可得其溶液的有6种。依次是BaCl₂、CaCl₂、KCl、KI、KBr、NaCl。

该物质能水解，但水解的结果对实验不会有影响，所以仍可以直接用水来配制的有10种。依次是AICl₃、CdCl₂、CoCl₂、CrCl₃、CuCl₂、HgCl₂、MgCl₂、MnCl₂、NaF、NiCl₂。

水解影响很大，而要将卤化物先溶解在较浓盐酸中，然后再稀释的只有4种。它们是BiCl₃、FeCl₃、SnCl₂、SnCl₄。

如果不按这种先加盐酸的方法来配制SnCl₂溶液，直接称取适量的SnCl₂·H₂O，再加入一定量的水。得到的将是一个乳白色的悬浊液。即便再加少量浓盐酸，该溶液中的固体颗粒物也要经过较长时间才消失。

SnCl₂水解的反应方程式为，SnCl₂+H₂O= Sn(OH)Cl↓+HCl（要注意，这其间已不能再使用可逆符号）。

SnCl₄溶于水时，水解的方程式一般被写为，SnCl₄ +(X+2)H₂O= SnO₂·XH₂O ↓+4HCl，或SnCl₄ +2H₂O= SnO₂↓+4HCl。

BiCl₃溶于水时的反应为，BiCl₃ +2H₂O= BiOCl↓+2HCl。其中的BiOCl，可以被看作是BiCl₃不完全水解生成的Bi(OH)₂Cl，再脱去一个水分子（- H₂O）而得到的。

其实SbCl₃也是这样。溶于水时的反应为，SbCl₃ +2H₂O= SbOCl↓+2HCl。

FeCl₃水解的方程式，虽仍被写为Fe³⁺+ H₂OFe(OH)²⁺+H⁺。但这实际也是意味着，如果不加盐酸防止它水解，就可以观察到溶液为棕黄色，这样的不正常现象。而其中的可逆符号也是在强调，这个反应的进行程度远不及前几个反应。

（4）加热促进金属卤化物的水解

加热促进金属卤化物水解的最典型例子，就是大家都熟知的Fe(OH)₃胶体制备过程。

在煮沸FeCl₃溶液的条件下有反应，FeCl₃+3H₂OFe(OH)₃（胶体）+3HCl。

在这个反应方程式中，之所以不要再用可逆符号。是由于，加热会导致反应产物HCl有部分逸出，反应较多地正向进行。即使溶液重新冷却下来，溶液也呈棕色，且有丁达尔现象，可以证明已有新物质生成。

（5）配离子生成对某些金属离子水解的影响

在讨论金属卤化物的水解情况时，只考虑金属离子自身的水解能力大小，还是不够的。

还要考虑到，对某些金属离子来说，卤离子是较好的配体。这样，在有卤离子存在的溶液中，某些金属离子就能与卤离子形成相当稳定的配离子，而显著降低金属离子的浓度，而减弱该金属离子水解的程度。

一个很典型的例子是HgCl₂这个卤化物。看到配制Hg(NO₃)₂溶液时，要用稀硝酸作溶剂（说明Hg²⁺离子水解能力很强）。许多人就以为，配制HgCl₂溶液时也一定要加盐酸来防止其水解。但实际上，用普通的水就可以配制出HgCl₂溶液，而不会出现“水解”的问题。

这是由于，Hg²⁺离子虽然有很强的水解能力，但HgCl₂在溶液中，它主要是以HgCl₂ (aq)的形式来存在的（可查得HgCl₂的累积生成常数logK₁=6.74、logK₂=13.22——该数据表将HgCl₂看作是配合物）。溶液中Hg²⁺离子浓度极低，当然就不必考虑其“水解”的问题了。

因此，在一些无机化学教材中也有，HgCl₂在水溶液中“很少离解”，“稍有水解”这样的表述^[3]。

配离子生成对水解的影响，还能够从另外一个角度来体现。即，如果某金属卤化物水解后的产物是一个，其中有卤离子的配酸根离子，则可以使溶液的酸性显著地增强。

ZnCl₂就是这样的一个卤化物。它的水解反应方程式为ZnCl₂+H₂O=H[ZnCl₂(OH)]。

由于[ZnCl₂(OH)]^-配离子的稳定性，可以使绝大部分的ZnCl₂都以这种配离子的形式存在。这样，作为配合物外界的H⁺离子的浓度，就与配离子浓度一样的多了（配合物内界与外界间要以离子键结合）。使这个溶液表现出了极强的酸性。

正因为如此，这个常被称为“熟镪水”的ZnCl₂溶液，就可用来去除金属表面的氧化物，而用于金属焊接前表面锈迹的处理。

2. 含有结晶水的卤化物晶体被加热时的水解反应

有一些带有结晶水的卤化物，在被加热到较高温度时，仅失去其结晶水，而得到的是其无水盐。这是金属离子对结晶水分子的极化能力还不够强的表现。

如，CaCl₂·6H₂OCaCl₂+6H₂O，及NaBr·2H₂ONaBr+2H₂O，就都是这样。

这些反应只能被看作是一般的分解反应，因为水分子在反应中是被完整地脱落掉的。

当金属离子对结晶水分子的极化能力较强，加热导致极化作用更强时，就能发生既脱去水分子、同时还要脱去氯化氢分子的反应。

如，AlCl₃·6H₂O Al₂O₃ + 6HCl + 3H₂O。

 

从形式及本质上都可以看出，这种反应就属于水解反应了。

这个反应也意味着，对这种含有结晶水的金属卤化物晶体，仅用加热的方法，是无法得到其无水卤化物的。即，从AlCl₃·6H₂O制取AlCl₃，将是一个比较复杂的过程。

常见的类似卤化物还有MgCl₂、FeCl₃、ZnCl₂、CuCl₂。

所以，欲采用电解MgCl₂来制取金属镁时，从MgCl₂·6H₂O获取无水MgCl₂，并不是用一般人所理解的简单加热的方法就可以办到的。

欲得无水MgCl₂，在工业上多采取，在HCl气氛中来加热MgCl₂·6H₂O的方法。这对反应设备的材质及反应条件的控制，当然会有更高、也更复杂的要求。

 在实验室中，则可以考虑用SOCl₂来脱去这些结晶水。SOCl₂与水的反应为，SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2HCl。

二、非金属卤化物的水解

通常都认为，非金属卤化物的水解模式及完全程度，与金属卤化物间是有显著区别的。

非金属卤化物水解的基本模式，可以用三氯化磷的水解为代表。反应方程式为，

    PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl。

不难看出其反应的产物特点是，所得的水解产物是两个酸。并且是保持与原卤化物价态不变的，一个含氧酸及一个氢卤酸。从形式上看，这是水分子解离出的OH^-离子与显正价的P原子结合（成P(OH)₃），而水分子解离出的H⁺离子与显负价的Cl原子结合（成HCl），而得到的结果。

非金属卤化物的水解反应，与金属卤化物水解的另一不同点是，这种水解反应都进行的相当完全（不可逆）。无法用在体系中增大某产物酸浓度的方法，重新再得到原卤化物。

据此，就可以写出如下的几个反应：

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl，

SiCl₄ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 4HCl，

AsCl₃ + 3H₂O =H₃AsO₃ + 3HCl，

IF₅+3H₂O=HIO₃+5HF（其中HIO₃是由于I原子不够大、难于五配位，中间产物H₅IO₅还要再脱去两个H₂O分子，才能得到该最终产物）。

 在用这个基本反应类型为基础，来写其他非金属卤化物的水解反应时，当然还要考虑到另外一些因素的影响。这些因素是：

（1）水量不足造成的分步水解

 如，在水量不足的情况下有反应，PCl₅ + H₂O（不足）= POCl₃ + 2HCl；

 当水足量时会继续有反应，POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + 3HCl。

（2）亲氟元素要成F^-配离子

对亲氟元素的氟化物来说，则要在考虑基本水解反应的基础上，再考虑配离子的生成。

这样，对亲氟的硼就有，4BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3H[BF₄]。

不难看出，这是反应BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HF，与反应BF₃ + HF =H[BF₄]，相加的结果。

对亲氟的硅也有，3SiF₄ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 2H₂SiF₆。

（如果是在Na₂CO₃溶液中，就会有CO₂放出、且生成难溶的Na₂SiF₆）。

（3）卤化物作为中间产物的反应

在一个生成非金属卤化物的反应中，如果有水存在，则这个卤化物也会水解掉。如，实验室制取碘化氢的反应。就是利用了非金属卤化物的水解性。

将固体的碘单质与红磷混合（这时两固体物质间不会发生反应）后，滴加1-2滴水。水在催化这个反应生成PI₃的基础上，还会使其水解。反应为：

2P +3I₂+6H₂O=2H₃PO₃+6HI↑

这就是实验室制取HI气体的一个最简单方法。逐滴加水，HI就会不断地产生出来。当然，所加的水绝对不能太多。因为，HI极易溶于水，而无法从其较稀的混合溶液中逸出。

还要注意的是。一定不要将这个反应的另一产物写成磷酸H₃PO₄。因为I原子半径大，与P间不会生成PI₅这样的化合物（即PI₅不存在）。

（4）中心原子电子构型对水解形式的影响

NCl₃的水解很特殊。没有按一般的“规律”生成HNO₂及HCl，而是发生了反应

2 NCl₃+3H₂O=N₂+3HOCl+3HCl……（1）

这个反应实际是如下一系列反应的总结果：

先是NCl₃中的Cl被H₂O中的H，逐个取代，而得到氨。

NCl₃+H₂O=NHCl₂+HOCl，NHCl₂+H₂O=NH₂Cl+HOCl，NH₂Cl+H₂O= NH₃+HOCl，

即，NCl₃+3H₂O=NH₃+3HOCl……（2）

而生成的HOCl具有氧化性，还能够氧化另一反应产物NH₃。而又继续有反应

2NH₃+3HOCl = N₂+3HCl +3H₂O……（3）

反应（1）是“反应（2）×2+反应（3）”（消去中间产物NH₃）的结果。

对比PCl₃的水解，对NCl₃的水解产物，有多种解释的方法：

一是，与PCl₃的水解相比较。在PCl₃中的P原子有空的d轨道。H₂O作为亲核试剂，其O原子会进攻P原子的3d空轨道，而导致水解反应在这个部位发生。

而在NCl₃中的N原子是没有d轨道的。H₂O不会进攻这个原子。而NCl₃中的Cl原子，有3d轨道。故H₂O进攻的是Cl原子。

说“N原子体积小，不易受亲核试剂进攻。而Cl原子半径较大，易受进攻”，基本也属于上面的观点^[3]。

二是，认为Cl在NCl₃中有较大的电正性（要按照阿莱德-罗周电负性标度）。所以Cl的亲电能力比在正常情况下大，易接收亲核体的进攻^[3]。

据此，可以给出的反应模式示意图（如图一）。

        

三是，认为NCl₃的中心N原子有孤电子对，发生的是亲电水解反应。即，水中的H原子进攻N原子的孤电子对，生成中间化合物。然后再发生键的断裂与消去的变化。这个过程可被描述如下的图二^[4]。

按鲍林的电负性标度，Cl比N的电负性数值要大。所以学生对第二种解释的理解有较多的困难。

而类比NH₃在水中有NH₄⁺离子的生成，第三种解释更易被人们所接受。

（5）对应含氧酸不稳定的卤化物

当其对应含氧酸不稳定、或含氧酸生成条件较为苛刻的元素来说，其卤化物水解的产物就只能是氧化物及氢卤酸了。

 如，XeF₆不完全水解的方程式为，XeF₆ +3H₂O = XeOF₄ + 2HF。

而完全水解的方程式为，XeF₆ + 3H₂O = XeO₃ + 6HF。

（6）不水解的物质

SF₆的不水解，是由于其中的S-F键强度大（键能大），分子的对称性强（正八面体结构），中心原子的配位数达到了饱和状态（6配位），这样的一些原因造成的。

NF₃与CCl₄的不水解，是由于其中心原子的价电子层已全满，且无d轨道可用，而造成的。

但是，在常温下不水解的CCl₄，在高温时也会发生水解反应CCl₄(g) + H₂O(g) = COCl₂（极毒）+ 2HCl。所以在用CCl₄灭火时，也要有因用其灭火而可能导致中毒、这样的意识。

三、对卤化物水解反应本质的再认识

除了对诸多卤化物的水解反应要进行一些归类外，教师对水解反应本质的讨论是很少的。因为这会涉及到反应的机理，要有实验为依托。

但是，从已有的化学原理来推断，提出一些假说，就容易的多了。

从上面这些有关卤化物水解的讨论，能给出的启发是：

1. 金属卤化物与非金属卤化物水解形式可统一

金属卤化物的水解本质是金属离子与水分子作用，水解产物一般是碱与H⁺离子。非金属卤化物的水解是其分子与水分子作用的结果，水解产物一般是一个含氧酸与一个氢卤酸。两者间好像有很大的差别。

但是，面对着如下的两个完整化学反应方程式

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl，

FeCl₃ + 3H₂O Fe(OH)₃（胶体）+ 3HCl。

 

差别似乎就不那么大了。从反应形式上看，唯一的差别就是，前一反应产物中有含氧酸，而后一反应中是氢氧化物（碱）。

但学过无机化学的都知道，含氧酸与氢氧化物本就是同一类物质，都是某元素氧化物的水化物，都可以用“R-O-H”来表示，其中有依次的前后两个键。所谓的酸，就是由于它容易从其后一个键处来断开。所谓的碱，就是它容易从其前一个键处来断开。所谓两性氢氧化物，就是两个键都有断开的可能。

将H₃BO₃改写为更接近实际结构的B(OH)₃后，就可以看出这两个水解反应的产物是完全相同的。这样，一般卤化物的水解反应，就可以用一个通式来描述了。该通式就是：

卤化物+水=氧化物的水化物+氢卤酸

当然，对不同元素的卤化物来说，在不同的反应条件下，其中的“氧化物的水化物”也可能会自行的脱水，而成“氧化物”。由于温度高或水很少，其中的“氢卤酸”也可能要读成为“卤化氢”。

2. 在水溶液中卤化物的水解过程可统一

在诸多卤化物的水解中，典型离子型金属卤化物的水解过程，应该是弄得最清楚的了。可以先来了解一下它的水解过程。

（1）金属卤化物的水解过程

金属卤化物的水解，通常就是金属离子的水解。而金属离子在水溶液中是要以水合离子的形式来存在的。所以，其水解过程就发生在金属水合离子中，是金属离子与其配位水分子间作用的结果。

金属离子与其配位水分子间的作用情况，可用M⁺(aq)的水解来图示如下（图三）。

图三（a）为M⁺(aq)离子水解前的状况。带有编号的水分子只是表示该分子距M⁺离子的远近。水分子1作为M⁺离子的一个配位水，用其孤电子对向M⁺离子配位（带箭号的虚线）。水分子2通过氢键（用虚线段表示），与水分子1相连。水分子3又通过氢键与水分子2相连（当然，这其中的每个编号的水分子都不会是只有一个，并且还可以这样继续连接下去）。

当荷有正电的M⁺离子在某瞬间，对水分子1的作用力增强到相互间有键联的程度时，就会导致水分子1中O原子上电子云密度降低，O对其所键联H原子作用力也相应减弱。而造成这个H原子，在其所处的氢键上向水分子2靠的更近一些，即产生了“氢键在水分子间的振动”。这个“振动”传递下去，就自然会得出了图三中的（b）。

这样，在（b）中的M⁺离子键联的已经是一个氢氧根离子（黄绿色所示），水溶液中则多了一个水合的氢离子（红色）。

这就是所谓的水解过程“M⁺+ H₂O = MOH +H⁺”。

当然，在水中还同时会有从图（b）到（a）的过程发生。这两个相反的过程间最终会达到一个平衡，使溶液中能保持一定的氢离子浓度。

这个金属离子水解水解的模型，可以传递出以下的几个信息。

在金属离子水解时，几乎所有的化学键都大体上得到了保留，只是H原子在氢键中的位置有了些许的偏移。这使该水解反应所需要的能量有限，而导致反应很容易进行。要消除水解的影响也比较容易（将水蒸发掉，仍可得到原晶体）。

该反应进行的速度会很快。

所水解出的氢离子，并不需要进行实体的位移，就可以在溶液中“移动”到较远的位置。

（2）非金属卤化物的水解过程

在绝大多数可水解的非金属卤化物中，非金属元素的原子表现为正价，并有空的d轨道。这就使得水分子很容易用其氧原子上的孤电子对与其配位，形成一个过渡态的水合物（见图四（a））。

在图四（a）中，非金属元素（R）所键合的卤原子（X）虽然可以有多个，但是这里只画出了当下要发生水解的那一个。对配位的水分子，则画出了它与其他水分子间可能的氢键连接关系。

当R离子（从极化理论角度应称为离子）对水分子1中的O^2-离子有较强极化作用时，就会导致R-O键的形成，及R-X键的断裂。在水溶液中多出了一个X^-离子。由于“氢键在水分子间的振动”，相当于是在溶液中的较远处出现了一个H⁺离子。图四（b）描述的就是这个变化后的结果。

即便是水的量很少，水解时有HX气体放出的反应，进行起来也不会有什么难度。因为液态水中有许多的(H₂O)₂或(H₂O)₃缔合分子。其参与的水解过程可用图五来表示。

不难看出，在这个过程中有一个R-X键的断裂，同时有两个共价键在形成（红色线段所示）。“氢键在水分子间的振动”时，所有原子也无需进行位置的移动。生成的HX气体也只需因密度较小而逸出，就可以了。

对比图三与图四可以看出，非金属卤化物与金属卤化物的水解过程也是极为相似的。

这样就可以将两者统一起来说，卤化物的水解，是卤化物的阳离子、或是卤化物中荷有部分正电的原子，用它们的空轨道，接受水分子中O原子孤电子对的配位、并与水分子的O原子成键，而给出H⁺离子，这样的一个反应。

两者间的不同点是，在非金属卤化物水解时，不止有R-O键的形成，还有R-X键的断裂。而就是这个R-X键的断裂，会导致有较多的能量被释放出来。所以非金属卤化物的水解多是自发的，且难于逆向进行的反应。

也就是说，与金属卤化物的水解相比较，非金属卤化物的水解反应进行的要更容易，也更完全。

 3. 带结晶水金属卤化物加热水解过程与一般水解过程可统一

在加热某些含有结晶水的金属卤化物时，卤化物要水解。其水解的过程，与上面的两种卤化物水解过程相比较，差别会很大吗？

要回答这个问题，需要了解带有结晶水的金属卤化物的晶体结构。可惜，即使在一般的无机结构化学专著中，对这方面的知识介绍的也不多。介绍的最清楚的是：

KF·2H₂O晶体中，各离子和分子的配位情况如下：

K⁺：由4个H₂O和2个F^-配位，呈稍有变形的八面体形。

F^-：由4个H₂O和2个K⁺配位，呈变形的八面体形。

H₂O：由4个F^-和2个K⁺配位，呈四面体形。氧原子上的孤对电子指向K⁺，正电性一端与F^-形成O-H…F氢键^[5]。

也就是说，在晶体中有“”，这样的一个结构部分。

这是所含结晶水较少的卤化物晶体的结构情况。对哪些组成中结晶水更多的卤化物晶体，其结晶水也多是要与金属离子直接配位的。而水分子中荷有部分正电的H原子，也总是要靠近X离子（对F^-离子则不只是靠近，还要成氢键）。所以，这些结晶水合物中也都会有形如“” ，这样的结构部分。

在加热时，只要M⁺对O原子的极化作用较强，就会使其后的O-H键断裂，同时H-X键形成，而得到“MOH”和“HX”。这样，在这个结构部分中也无需进行原子的移动，所谓的水解过程就顺利地完成了。

当然，对极化能力能这样强的M⁺离子来说，其“MOH”也是不稳定的，还会脱水成其氧化物。

可见，对含有结晶水的卤化物晶体来说，其加热水解的反应过程不但与金属离子在水中的水解没有本质的区别，反而更容易就地取材地进行。

综上所述，卤化物的这几种水解形式，都可以用中心离子对水分子的极化能力强弱来进行统一的比较与描述。

参考文献

[1] 网上《兰氏化学手册》

[2] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册（第二版）. 化学工业出版社. 1997年

[3]北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年

[4] 唐宗薰主编. 中级无机化学. 高等教育出版社. 2003年

[5] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982年