对电解食盐水过程的再剖析

化学教学中的电解饱和食盐水，是一个既有理论意义（涉及到电解），又有生产实践意义（氯碱工业基础）的实验。关于电解的两极产物为什么是H₂和Cl₂，已有定量的讨论^[1]。

这里只是从微观变化过程的角度，再进行两方面描述。以期使大家对这个反应有一个更深入的理解。

一、是哪些离子在导电

为让电解反应能持续进行下去，教材在指出氯化钠溶液中存在着Na⁺、H⁺、Cl^-、OH^-四种离子后，还补充了一句话。“当接通直流电源后，带负电的OH^-和Cl^-向阳极移动，带正电的Na⁺、H⁺向阴极移动”^[2]。

学生一般也不会对这句话有什么疑问。但只要是稍微深入思考、并联想到一些知识，就会觉得这里有一个问题。

因为，人们都认为在一般情况下，纯水是不能导电的。即，H⁺与OH^-离子在电场中的运动是可以被忽略不计的。但在水中加入氯化钠后，怎么H⁺和OH^-离子，就与Na⁺和Cl^-离子一同跑起来了呢？并且，教材还在 “带负电的OH^-和Cl^-向阳极移动” 这个描述中，把OH^-离子排在了Cl^-离子的前面，似乎其移动更为重要。

教师应该清楚，在该溶液中起导电作用（离子移动）的，只是Na⁺离子和Cl^-离子。对溶液导电来说，H⁺和OH^-离子的移动只有微不足道的“贡献”。

并且，在工业生产中要尽可能地阻止这种移动。因为如果真有较多的OH^-离子能够到达阳极，那就得不到人们所期望的产物Cl₂（在碱性溶液中Cl₂会歧化）了。

二、在阴极上发生的反应

从理论研究需要的角度看，写出阴极反应为，2H⁺ + 2e^- = H₂，是很有必要的。因为根据这个电极反应，即使H⁺离子浓度再低，也可以用能斯特方程计算出其电极电势，加上H₂的超电压，再综合另一极的情况，而估计出电解反应发生所需的理论分解电压。

但是实际情况并不真都是这样进行的。因为，溶液中的H⁺离子浓度很低（随着反应的进行还会更低）。而与电极表面直接接触的大量水分子，不但可以参与到这个反应中来，并且是反应的主体。

水分子参与反应的真实过程为：

极性的水分子要用荷有部分正电的氢原子，去与带有负电荷的阴极表面直接接触（如下图A，其中大圆代表氧原子、小圆代表氢原子，短线代表共价键）。

当这个氢原子从阴极得电子时，会断开与氧原子结合的共价键，并把这一对键电子给氧原子。即，产生出了一个氢氧根离子（如上图B）。对这个变化，也可以理解成是，水的得电子与其电离是同时发生的，而不需要有什么水的电离平衡。

然后，两个相邻的氢原子会相互结合而成氢分子（如上图C）。

也就是说，实际的电极反应是 2H₂O+2e^- = 2OH^-+ H₂。

这也意味着，OH^-离子是在阴极表面处产生出来的。在阴极区会有很大的OH^-离子浓度。

在电解食盐水的实验中，如果事先在该溶液中滴加一滴酚酞，也确实就可以观察到有阴极区先慢慢变红的现象。

三、一些小问题

在阅读这部分教材时，还注意到了有几个小问题。

1. 电解的定义

教材关于“电解”的定义是用小字给出的。但这并不代表这个定义不重要，也不能因此而对其要求“不那么严格”。教材中的每一个字，都要经得起教师和学生的推敲。

教材所给的“电解”定义中有两点不妥：

一是“使”字加的不好。由于没有其它主语，容易被理解为：有“电解”才使得“电流通过”的嫌疑。

其二、“电流”这个词用的不够准确。应该强调是“直流电”才好。

2. 实验装置图

在图2.9中，有一个很醒目（用黄色）的代表电流计的符号。容易造成电解装置中一定要有电流计的印象。其实电解时最为主要的是电压大小，电压过低是不会有反应发生的。而电流大小只关系到电解的效率。

如果是一定要画一个什么“计”，那就应该画电压计。其实，什么“计”都不画也很好，只是一个表示反应装置及部分产物的示意图嘛。

3. 电解反应方程式的写法

教材在强调这是电解饱和食盐水的总反应后，给出了

2NaCl + 2H₂O=2NaOH + H₂↑+ Cl₂↑……（1）

这没有什么不可以的。

但学生要也照着它来写电解食盐水的反应方程式，那就有问题了。

反应（1）这是一个非自发反应，只有在电解的条件下才能进行。如果不像教材那样先加一段文字说明。那就必须被写为：

……（2）

考虑到教材在表述方法方面有很强的示范作用，还是采取将反应条件标在方程式中、如式（2）的书写形式为好。

况且，学生本来就经常忽略化学反应的条件，被要求写化学方程式时也多没有再添加文字说明的地方。这样看，教材更有必要采用式（2）的表示方法。

参考文献

[1] 伍伟夫. 对“电解与电镀”实验思考题和习题的解答. 化学原理补正博客

[2] 人教版. 化学（选修2）