关于盐双水解反应的讨论

盐的水解是酸碱电离理论范畴内的一个概念。双水解反则是这部分教学中的一个不能回避的内容及教学的难点。

直到现在，在对双水解反应的解释和分析中，尽管还有一些难以让人令人信服的地方，但有关它的研究与探讨却并一直都很少。这是因为，这类反应往往要涉及多个相，有多个平衡，分析起来有相当的难度。

一、对双水解反应的现有看法

一般认为，双水解反应指的是弱酸的酸根，及弱碱的阳离子，在水溶液中同时存在，并同时水解的反应过程。

有如混合硫酸铁与碳酸钠溶液的反应，

    Fe₂(SO₄)₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O =3Na₂SO₄ + 2Fe(OH)₃↓+6CO₂↑……（1）

就是一个典型的双水解反应。

由于Fe₂(SO₄)₃是强酸弱碱盐，其水解会使水溶液呈酸性。由其式（1）分离出的离子方程式（2）可看出，反应的产物端有H⁺离子生成。

    Fe³⁺ + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3H⁺ ……（2）

而Na₂CO₃是强碱弱酸盐，其水解会使水溶液呈碱性。由如下的离子方程式（3）可看出，反应有OH^-离子生成。

    CO₃^2- + H₂O  CO₂ + 2OH^-  ……（3）

单独看这两个水解反应，进行的都不会太多（都是很不完全可逆反应），但放在在同一个体系中进行，结果就不一样了。因为由Fe³⁺离子水解生成的H⁺离子，与因CO₃^2-离子水解生成的OH^-离子间，还能发生进行的很完全的中和反应。这会使两个水解平衡不断地向水解反应的方向移动，直至两物质完全耗尽（均不过量时，可进行完全）。

“双水解”与一般的水解反应相比较，并不只是有一个水解反应数目增加的差别。前者还有因相互促进，而使水解完全的含义。

泡沫灭火器中发生的反应“Al₂(SO₄)₃ + 6NaHCO₃ =3Na₂SO₄ + 2Al(OH)₃ + 6CO₂”，也是一个双水解类型的反应。只不过由于参与总反应的水分子，与产物端的水分子化学计量数相等，而能够被消去，在总反应式中不能被体现出来罢了。

这就是人们对双水解反应的基本认识。当然，在不同的情况下，对这个“理论” 的表述方法及文字会有一些不同，但相互间没有根本的区别。

只要能从化学平衡和酸碱质子理论的角度看问题，就会对这种“双水解”反应的解释产生一系列的疑问（仍以硫酸铁与碳酸钠溶液的反应进行讨论）：

1. 这种解释不符合化学平衡原理。

从化学平衡的原理的角度来看，水解是中和反应的逆过程，在一个体系中不可能出现，水解（水要电离）产生的H⁺及OH^-离子，多到还要通过中和反应来消除的地步。

如果双水解可以用这样的“平衡模式”来解释。

那么碳酸氢钠溶液在常温就可以分解。因为，HCO₃^-离子水解有OH^-离子生成，而其电离又有H⁺离子给出。有如，HCO₃^- + H₂O  H₂CO₂ + OH^- ，及HCO₃^-  CO₃^2- + H⁺。

这样，H⁺及OH^-离子会再中和。似乎不用灼烧就能完成了反应“2NaHCO₃ = Na₂CO₃ + H₂O + CO₂”。但是，这是不可能的。

在一个体系中的多个平衡间是有关联的，不能硬生生将这些平衡给分割开。不能将一个平衡的产物，作为另一个平衡的反应物，还让反应“进行到底”。这应该是对化学平衡的最起码认识。

2. 在这个反应中，没有必要一定要进行双水解。

从酸碱质子理论的角度看，不需要双水解，这类反应也能够进行。因为水合的Fe³⁺离子是质子酸，水合的CO₃^2-离子是质子碱，在它们之间本来就可以有直接的质子传递。

反应就是2Fe³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O =  2Fe(OH)₃ +3CO₂。

况且，与化学热力学的角度看，这个反应的平衡常数达K=1.2×10³⁹（见本文“四”中的计算）。即使只从酸碱反应的角度来看（不考虑后续的沉淀生成及气体放出），反应Fe³⁺ +CO₃^2- +H₂O =  Fe(OH)²⁺ +HCO₃^-的平衡常数，也是

。

而反应（2）的作用本来是要使溶液的局部呈酸性，理论上其平衡常数就应该只是Fe(H₂O)³⁺离子的Ka=6.8×10^-4。

反应（3）的作用是使溶液的局部呈碱性，理论上是CO₃^2-离子的Kb=Kw/Ka₂=1.0×10^-14/5.61×10^{- 11}=1.8×10^{- 4}。

后两者的平衡常数，远不及质子酸碱间直接反应的平衡常数。说明单个的水解都不易，就不要说双水解了。而质子酸碱间的直接反应，才有最大的反应趋势及限度。

3. 即使有水解反应发生，也不一定要有双水解。

水解反应当然也有强弱之分。稍定量一些考虑，就会有两种可能的反应途径。

如果Fe³⁺离子的水解是主要的，溶液呈酸性（有大量的H⁺离子）。那么作为质子碱的CO₃^2-离子，就应该直接与这些H⁺离子结合（比其水解会更容易），从而促进Fe³⁺离子不断地水解。用不着双水解。因为反应CO₃^2-+ H⁺ = +HCO₃^-的平衡常数K=1/Ka₂=1/5.61×10^{- 11}=1.8×10¹⁰，很大。

反之，如果CO₃^2-离子的碱性在起主导作用，溶液中就会有大量的OH^-离子）。那么作为质子酸的Fe³⁺离子，也应该直接与这些OH^-离子反应。因为反应Fe³⁺+ OH^- = Fe(OH)²⁺的平衡常数K= Ka /Kw =6.8×10^{- 4}/1.0×10^{- 14}=6.8×10¹⁰，更大。

4. 双水解反应也是有限度的，有的能进行到底，有的则进行的很少（如NH ₄Ac）。要如何对这类反应的反应限度进行定量的讨论？这也是一个比较棘手的问题。

而“相互促进、完全水解”的论断，实际是在抹杀这种区别。

二、水解反应的本质

如果能承认酸碱质子理论是一个更广义的科学概括，承认弱酸的酸根就是一个质子碱（有结合质子的能力），盐的阳离子就是一个质子酸（能给出质子），就应该认为两者间可以直接发生质子传递反应、即酸碱反应。这就是双水解反应的本质。

可以说，双水解反应只不过是一类比较“特殊”一些的酸碱反应。

从这个观点出发，就知道所谓的“双水解”，是为哪些只了解酸碱电离理论、还不掌握酸碱质子理论的学生准备的，是一个比较通俗的“比喻”和“善意的概念偷换”。“双水解”反应的过程，是一个专为他们臆造出来的反应过程。

对于这个酸碱反应的过程，即质子酸碱间直接进行的质子传递，用“氢离子在水溶液中运动的特殊性”的观点，是可以很直观地勾画出来的^[1]。

在水中阴、阳离子都要以水合离子的形式存在（如下图一）。

这两个不同的离子当然都会有多个水分子来配位，但这些水分子都有同样的成键情况，所以图中只要画出一个水分子就可以了。

要注意的是，水分子与中心离子的成键情况是不同的。对阳离子，水分子提供的配原子是氧原子。对阴离子，水分子提供的配原子是氢原子。

当这两种离子同处于一个体系中，中间还有一定距离的情况下，其间隙是要由一些水分子来填充满的。而两个离子间的这些水分子，由于相互间有氢键的关系，通常也要遵循一定排列“规则”。在大多数情况下所处的状态应该如下图二所示。

图中的一个较大的球及用实线与其相连的两个小球，一起构成了一个水分子。水分子间的虚线表示水分子间氢键的存在。

图中除阴、阳离子原有的配位水分子外，在它们中间还插入了这样的3个水分子（标记有1、2、3），以表示还可以插入更多的水分子。

当“氢键在水分子间的振动”时，即氢键中的氢原子都稍稍的右移一点后，则可以得到另一幅景象（如下图三）。

不难看出，左边与阳离子配位的水分子已经变成了一个氢氧根离子（绿色），而右边的阴离子结合一个氢离子（红色）已经变成了酸分子。

这就是所谓的“双水解”的反应过程。通过这个过程不难看出一下几点：

这是一个极快的过程，因为任何分子或离子都没有发生真实的移动，仅仅是由于氢键的“振动”造成的。也没有化学键的断裂与再生，反应的活化能很低，反应速度快。

水合阳离子与水合阴离子间的质子得失并不需要由离子或分子的移动来完成，而有一个专门传输质子的氢键通道。并且这个通道不只有一条，考虑到每个水分子都有能力参与4个氢键的形成，可以想见这是一张遍及整个溶液的氢键网。这个通道还是定向的，阳离子和阴离子都可以通过这些通道，“点对点”地找到给出质子能力最强的、及接受质子“意愿”最迫切的另一种离子，并实现这种质子传递。

水合阳离子与水合阴离子间的质子得失是在一瞬间、差不多同时完成的。不存在要以哪个为主导的问题。

这个过程的进行对溶液的酸碱性不会有显著的影响，因为它并不会导致溶液中某个部位能有H⁺或OH^-离子的显著积累。溶液的酸碱性只与反应后哪种物质过量相关。

在这个过程中，根本就没有H⁺要被OH^-离子“中和”的问题。

当然，这个“双水解”也有逆过程，即图三到图二的反应也是很容易实现的。正逆反应间最终会达到一个平衡。平衡点应该与质子酸碱的相对强弱及浓度相关。

这大概是对“双水解”反应过程的最客观写照。

三、有关双水解反应的半定量讨论

由于质子酸碱的强度可以由酸常数表直接查出，对应酸碱反应的平衡常数可以由酸常数直接估计出来。这样是可以大致判断出这类“水解反应”进行的程度的。

如，在如下表左幅的左栏中可以找到Fe(H₂O)³⁺，其pKa为3.17。这样其下面所有酸的共轭碱就都可以与其反应，且pKa相差越大、反应进行的就越完全。

这样，左表右列的F^-、Ac^-、HCO₃^-、SO₃^2-、HS^-离子就都能与Fe(H₂O)³⁺离子反应，当然与F^-、Ac^-的反应不但不完全，还要考虑配合物形成的干扰。而右表右列中的HPO₄^2-、ClO^-、NH₃、CN^-、CO₃^2-、PO₄^3-、S^2-，当然就更能与Fe(H₂O)³⁺离子反应，且反应完全了。

而同样是弱碱HSO₃^-离子，其所在共轭酸碱对的位置高于Fe(H₂O)³⁺离子（在它的上面）。说明H₂SO₃的酸性要强于Fe(H₂O)³⁺离子，而HSO₃^-离子的碱性则要较弱。Fe(H₂O)³⁺与HSO₃^-间的反应是微不足道的（可以认为相互间不反应）。

这个表仅反映出了酸碱之间反应的可能性，并没有考虑到沉淀反应、配合反应、氧化还原反应的可能存在。在使用时须注意这一点。

四、有关双水解反应的定量讨论

定量讨论这类反应，只能用与某些电解质性质相关一些常数为工具。为此，以硝酸铁与碳酸钠溶液间的反应为例（因为硫酸铁中的硫酸根也有会少许的水解，讨论起来要更麻烦），先讨论一下双水解反应的平衡常数与那些因素有关。

就反应2Fe³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O =  2Fe(OH)₃ +3CO₂，可以很容易地写出其平衡常数表达式。

再考虑到、碳酸的。及二氧化碳在水中的溶解度为。及二氧化碳从溶液中逸出的最低压力是1atm，这样S就是二氧化碳1大气压时在水中的溶解度。从而有：

……(4)

将查得的Ksp =4×10^{- 38}  ，Ka₁=4.30×10^{- 7}、Ka₂=5.61×10^{- 11}，Kw= 1.0×10^{- 14}，20℃时S= 0.169g/100gH₂0 = 0.038 mol·L^-1，代入式（4），有

这个反应的平衡常数很大。不用再计算也可以知道，反应会进行的十分完全（反应物均不过量时，剩余离子浓度要在10^-8 mol·L^-1数量级）。

由此还可以看出，很小的Ksp、Ka和Ka₂，是使这个反应能进行的很完全的根本原因。

当阳离子改为Al³⁺、Cr³⁺、Ce⁴⁺时，其溶度积分别为4.57×10^-33、6.3×10^{- 31}、3.98×10^{- 51}。类似与这个反应的平衡常数肯定仍很大，反应也都是完全的。

但是，并不能说所有+3价离子，类似反应的平衡常数都会很大。如La³⁺的相关溶度积为1.58×10^-18。类似反应的平衡常数只有0.75。这就是一个典型的可逆反应了。

对+2价离子的类似反应，M²⁺ + CO₃^2- + H₂O =  M(OH)₂ +CO₂。，平衡常数为

如讨论氢氧化物Ksp =2.2×10^{- 20} 的Cu²⁺离子 ，其双水解反应的平衡常数则为

。

 

 

虽然与Fe³⁺离子的反应比较，这个反应平衡常数的数值小了不少，但它似乎仍应该是一个反应趋势较大的反应。

不过，这里并没有考虑到CuCO₃沉淀生成所造成的影响（CuCO₃的溶度积也很小）。而CuCO₃沉淀的生成会显著降低溶液中CO₃^2- 离子的浓度，影响双水解反应的进行。反应产物可能有多种：碳酸铜、氢氧化铜、不同配比的碱式碳酸铜。

由计算可知，上一反应的产物的组成与碳酸铜和碳酸钠的相对量有关。当硫酸铜溶液过量时，产物只能是碳酸铜。碳酸钠溶液过量时，产物就多有碱式盐的成分了^[3]。

五、不应将“双水解”概念外延随意扩大

化学反应的分类，是一个很少被人关注及归纳的问题。所以对反应命名中的一些似乎不高合理的现象也很难做出一个定论。这里所谈的也就仅是一种看法。

在初中化学中，从方程式的形态出发，对化学反应进行了一个简单的分类。即大家熟知的化合、分解、置换、复分解，这四种基本反应类型。

在高中化学中，考虑到是否有电子的转移、这个反应的本质，将化学反应又分成了氧化还原反应、及非氧化还原反应，这样的个两大类（与前者的分类标准不同，是相互独立的又一种分类）。

在中学化学中，还对一些较特殊或重要的复分解反应进行了单独地命名。如中和、水解等。

在无机及普通化学的教学中，在延续中学的化学反应分类的基础上，则从反应的本质出发，又补充了酸碱、沉淀、配合等反应类型。当然还不仅限于此，在讨论一些化合物的性质时，出于便于归纳的目的，还提出了一些反应类别。如，水解、歧化等。

中学教材中的水解与大学化学中的水解是两个并不完全相同的概念。

中学化学中的水解，是在讨论盐溶液为什么具有酸碱性的背景下提出来的。这个“水解”从严格的意义上来说，指的对象只能是盐、是盐在水溶液中的表现，是“盐的水解”。水解反应是复分解反应中的一个反应类别，是中和反应的逆反应。其教学目的主要是让学生知道“强酸弱碱盐溶液显酸性，强碱弱酸盐是碱性”。

在无机化学中，“水解”主要指的是，二元化合物与水反应，而生成两种或两种以上物质的反应。这些水解反应中有许多是不属于复分解反应及酸碱反应的。如，

3XeF₄ + 6H₂O = XeO₃ + 2Xe +3/2O₂+ 12HF（有单质、氧化物和酸生成）；

IF₅ + 3H₂O = HIO₃ + 5HF，与PCl₃ +3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl（均有含氧酸和无氧酸生成）；

2NCl₃ + 3H₂O = N₂ + 3HOCl + 3HCl（也有价态变化）；

有碱催化时，SiH₄ + (n+2)H₂O = SiO₂·nH2O + 4H₂（有单质生成）。

Mg₃N₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃（两者都是碱）。

在这些反应方程式的前或后，都有显著的“水解”这样的文字标注。

无机化学中使用的酸碱理论主要是质子理论。在这个理论中虽然没有“盐”的地位，但还是有“盐的水解”这样的表述。以示承认中学化学对这些反应的命名。同时为能与二元化合物的“水解”区分开来，而特别加注了“盐的”两字来作为标记。

即，“水解”与“盐的水解”是两个完全不同的概念。对后者，虽然在特定的环境下也可以简称为“水解”，但是它的所指、严格地说、就是“盐的水解”

在中学化学教学中，为讨论泡沫灭火器的原理，在“盐的水解”反应教学的基础上，一些教师自发地提出了“双水解”的反应原理，以使学生能加深印象。但“双水解”在教材及一些专著中并没有被普遍承认及使用。

就是在这样的情况下，在网上出现了把诸如“Mg₃N₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2NH₃”等这类反应也看做是“双水解”的现象。试图用只能作为“盐的水解”反应类别中的一个更小的分支，来部分替代更为广义的“水解”的概念。

这显然是不合适的。无论对中学生、还是对大学生，都不要将“双水解”的外延扩大到这种程度。

在一些文字中还能感觉到，有夸大“双水解”反应在化学教学中的重要性，这样的倾向。这也是没有必要的。就中学生掌握的离子种类看，能涉及的“双水解”反应，都不会超过10个。为此，搞清什么反应过程、总结出个什么规律，意义似乎也都不大。

参考文献

[1] 伍伟夫.氢离子在水中运动的特殊性. 化学原理补正博客

[2] 伍伟夫. 介绍一张教学用的弱酸（碱）电离常数数据表. 化学原理补正博客

[3] 伍伟夫. 对“碱式碳酸铜的制备”实验的理论分析. 化学原理补正博客