与金属离子相关的电势-pH图绘制问题

电势-pH图不但形象化地描绘出了pH对某电对电极电势的影响，还方便多个电对间电极电势的比较。在分析某些电化学问题时有独到的优势。但对其绘制问题，尤其是在一些与金属离子相关的电势-pH图的绘制中，有些“细节”还没有被人们注意到。有必要提醒一下。

一、几种与金属离子有关的电势-pH图

与金属离子有关的电势-pH图通常都较为简单。但还是可以分为三类。

一类是有如电极反应“Na⁺ + e^- →Na”的电势-pH图。它就是一条与pH轴平行的直线。表明其电极电势值与pH的变化无关。

第二类较为复杂，由两条线段组成。有如下图中电极反应“Fe²⁺ + 2e^- →Fe”的pH-电势图。在pH较小的区域，开始它是一条与pH轴平行的直线（如下图一中的线段⑥）。但是，当pH达到某一数值时，将有Fe(OH)₂出现，这时溶液中的[Fe²⁺]就要受[OH^-]制约。随pH增大，[Fe²⁺]降低，而导致电极电势值降低。表现为是一条向右下方倾斜的直线（如下图一中的线段⑦）。

线段⑥与⑦共同来构成了Φ(Fe²⁺/ Fe)的电势-pH图。

     

第三类则更为复杂，它是由三条线段组成的。有如上图中电极反应“Fe³⁺ + e^- →Fe²⁺”的电势-pH图。在pH较小的区域，它是一条与pH轴平行的直线（如上图中的线段①）。在有Fe(OH)₃出现时转变为线段②，当有Fe(OH)₂出现后再转变为线段③。

二、与金属离子相关电势-pH图的绘制

即使是最为复杂的“Fe³⁺ + e^- →Fe²⁺”的电势-pH图绘制起来也没有什么难度。因为都是按程式，先根据能斯特方程来确定出其电势与pH间的直线方程，然后代入特定的的pH值求出直线两个端点的坐标值，最后描点作图就是了。

1. 据能斯特方程来确定其直线方程

所谓据能斯特方程来确定出其直线方程，就是找出pH与电极电势Φ间的数学关系。只要将相关数据代入能斯特方程，就可以得出这个关系。

如对电极反应“Fe³⁺ + e^- →Fe²⁺”（查得其酸性介质中的 Φ°_A=0.771V），其能斯特方程为

 ……（1）

当溶液中[Fe³⁺]为1.0 mol•L^-1、[Fe²⁺]也为1.0 mol•L^-1时（基线方程所对应的浓度），上式就变为

  ……（2）

这就是一个与pH轴平行的上图中线段①所涉及的方程。

在有Fe(OH)₃沉淀生成后，[Fe³⁺]与[H⁺]的关系为。这样式（1）就可以改写为。

将相关的数值代入，得。即

    ……（3）

这就是线段②所涉及的方程。

在有Fe(OH)₂沉淀生成后，[Fe²⁺]与[H⁺]的关系为。这样式（1）就可以改写为。将相关的数值代入上式，得。即

   ……（4）

方程（4）还可以从碱性介质条件下的标准电极电势值来得到。对电极反应“Fe(OH)₃ + e^- →Fe(OH)₂ + OH^-”，查得其碱性介质中的 Φ°_B= - 0.56V。

其能斯特方程为。

与式（4）相比较，数值上只有不大的方法误差。可以认为两者间是等价的。

这两者都是线段③所涉及的方程。

2. 金属离子与对应氢氧化物稳定区的划分

从电极反应“Fe³⁺ + e^- →Fe²⁺”的构成来看，由于两端的Fe³⁺及Fe²⁺离子都可以形成氢氧化物沉淀，所以还要计算出产生出氢氧化物时的pH值。

查得Fe(OH)₃的Ksp = 4×10^-38，Fe(OH)₂的Ksp = 8.0×10^-16。

对Fe³⁺离子，当溶液中[Fe³⁺]为1.0 mol•L^-1时（基线方程所对应的浓度），对应有( mol•L^-1)，即pH=1.53。

这就是图一所示电势-pH图中，与pH轴垂直的pH=1.53的线段（线段④），它分割出了Fe³⁺离子的稳定区及其右的Fe(OH)₃稳定区。

对Fe²⁺离子，当溶液中[Fe²⁺]为1.0 mol•L^-1时，对应有 ( mol•L^-1)。即pH=6.45。

由此可以得到图一中的线段⑤。它是Fe²⁺离子的稳定区及其右的Fe(OH)₂稳定区的分界线。

3. 电势-pH图的通常绘制方法

有了上述3个Φ-pH方程，再加上2个两相间的分区垂线，绘制Φ-pH图应该没有任何问题了。

因为，从图上可以看出，线段①、②、④是相交于一点的。有的专著还介绍可以通过联立线段①、④的方程，或联立线段②、④的方程，用计算的方法求出这个交点^[1]。

这样，最简单的绘制方法就是：

在左侧的纵坐标轴上找出Φ=0.771的点，记为A。由A点向右做横轴的平行线，至pH=1.53的右端点，记为B点。连接A、B两点，得到的就是线段①。

在右侧的纵坐标轴上找出pH=14时的Φ=0.280-0.0592×14= -0.549的点，记为D；再找出pH=6.45时的Φ=0.280-0.0592×6.45= -0.102的点，记为C。用直线连接C、D两点，得到的就是线段③。

然后再用直线连接起B、C两点。

这样就可以得出整个关于Φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)的Φ-pH图（如下图二）。

     

但是，这种作图方法，在理论上是有问题的。因为线段①、②、④其实并不会相交于一点。可以用分别计算出这些线段间交点的方法来加以验证：

Φ=0.771的①线，与pH=1.53的④线，其交点坐标是（1.53、0.771）；

Φ=1.04-0.178pH的②线，与pH=1.53的④线，交点坐标是（1.53、0.768）；

Φ=1.04-0.178pH的②线，与Φ=0.771的①线，交点坐标是（1.51、0.771）。

计算出来的这三个交点，从纯数学的角度来看，是互不相同的。但是，与整个Φ-pH图涉及的范围相比较，这三个交点相互间的相对位置差很小，在一般的粗略作图时确实可以不加以区分。

但终归，这是三个彼此间有区别的点。在理论上，要判断这三个点中的哪个才是真正的B点？是否都不是B点？还真是需要有一个更严格一些的说法。

三、较严格的电势-pH图绘制方法

之所以能出现有上述三个交点的情况，是由于在进行有关金属离子Φ-pH关系的讨论中，人们没有考虑到金属离子还能有多种存在形态的问题。

也就是说，当体系从[Fe³⁺]=1.0 mol•L^-1、pH= 0的左起点的状态开始，到变为pH=1.53为止的Fe(OH)₃沉淀前的整个过程中，[Fe³⁺]并不能始终保持为1.0 mol•L^-1。严格地说，随着pH的增大，溶液中的[FeOH ²⁺]、[Fe(OH)₂⁺]、[Fe(OH)₃(aq)]就会逐渐地增大，[Fe³⁺]要逐渐地减小。在Fe(OH)₃沉淀前，基线的含义应该是指所有与Fe³⁺离子存在形式相关的各氧化态物种的总浓度（[Fe³⁺]+[FeOH ²⁺]+[Fe(OH)₂⁺]+[Fe(OH)₃(aq)]）为1.0 mol•L^-1。

根据化学的直觉，在pH很低的区间内，后几个物种的相对量应该是很少的，对[Fe³⁺]不会有显著地影响。但[FeOH ²⁺]的存在总还是要考虑的吧？

可以很容易地找出FeOH ²⁺离子与Fe³⁺离子间的浓度关系。

Fe³⁺离子作为质子酸，其电离平衡为Fe³⁺+ H₂O = Fe(OH)²⁺ + H⁺，对应的平衡常数表达式为。这样就有可关系式。

而所谓的基线方程，指的是“ [Fe³⁺]+[FeOH ²⁺]=1.0 mol•L^-1”这样的情况。

这样就能继续导出。

将其代入式（1），有。

查得Fe³⁺离子的Ka=1.48×10^-3，上式可写为…（5）

用式（5）可以描述从pH=0到pH=1.53间的Φ(Fe³⁺/ Fe²⁺)值。但它并不是一个直线方程的关系。

由式（5）用Excel表可以计算出来，与不同[H⁺]所对应的[Fe³⁺(aq)]及Φ，并将结果列表如下：

[H+]/ mol•L-1	pH	[Fe3+]/ mol•L-1	Φ/V	[Fe3+][OH-]3
1.0	0.000	0.999	0.771	9.98×10-43
0.50	0.301	0.997	0.771	7.98×10-42
0.10	1.000	0.985	0.771	9.85×10-40
0.050	1.301	0.971	0.770	7.77×10-39
0.0295	1.53	0.952	0.770	3.71×10-38
0.029	1.54	0.951	0.770	3.90×10-38
0.02875	1.541	0.9510	0.7697	4.002×10-38

用Excel还可作出如下的pH-电势图三:

           

可见线段①并不是一条直线。虽然在pH从0.00到1.54的变化区间内，[Fe³⁺]从0.999变化到0.951mol•L^-1、变化的幅度达4.8%，但Φ的变化并不多、仅为0.001 V。在Φ有很大变化幅度的这个pH-Φ图中，将其近似为一条直线来处理是可以的。

计算结果的一个出乎我们意料的结果是Fe(OH)₃沉淀并不是在pH=1.53处生成，而是在1.54处才生成（见上表中最右侧列的数据）。

pH=1.541、Φ=0.7697V的点，才是线段①与线段②的真正交点。

四、pH对溶液中[Fe²⁺]的影响

与上面pH对溶液中[Fe³⁺]的影响讨论相似，pH也会通过对Fe²⁺离子浓度的影响，而反映到Φ上来。即线段②也不会是一条直线。应考虑Fe²⁺离子的电离。

Fe²⁺离子的电离平衡为Fe²⁺+ H₂O = Fe(OH)⁺ + H⁺，对应的平衡常数表达式为。这样就有两者的关系为。

同样，基线方程指的还是，[Fe²⁺]+[FeOH²⁺]=1.0 mol•L^-1。

这样就可导出。将其代入式（1），有

。

查得Fe²⁺离子的Ka=1.82×10^-7。这样上式就可写为

 。

最终有……（6）

式（6）才是线段②的较为严格的数学表达式。将不同的[H⁺]值代入，计算结果用表格的形式给出如下：

[H+]/ mol•L-1	pH	[Fe2+]/ mol•L-1	Φ/V	[Fe2+][OH-]2
0.0287	1.54	1.000	0.770	1.21×10-25
0.0100	2.00	1.000	0.688	1.00×10-25
1.00×10-4	4.00	0.998	0.333	9.98×10-21
1.00×10-6	6.00	0.846	-0.018	8.46×10-17
8.00×10-7	6.10	0.815	-0.034	1.27×10-16
6.00×10-7	6.22	0.767	-0.055	2.13×10-16
4.00×10-7	6.40	0.687	-0.083	4.30×10-16
3.55×10-7	6.45	0.661	-0.091	5.25×10-16
3.00×10-7	6.52	0.622	-0.103	6.92×10-16
2.80×10-7	6.55	0.606	-0.107	7.73×10-16
2.78×10-7	6.56	0.604	-0.108	7.82×10-16
2.76×10-7	6.56	0.602	-0.108	7.91×10-16
2.75×10-7	6.56	0.602	-0.109	7.96×10-16
2.74×10-7	6.562	0.601	-0.109	8.00×10-16

从表中的数据可以看出，与Fe³⁺离子相比较，水解对Fe²⁺离子的影响有以下几点不同：

第一，Fe²⁺离子的水解作用表现的要更为显著。在Fe(OH)₂沉淀的“理论”产生点 pH=6.45处，实际的[Fe²⁺]已远不足1.00 mol•L^-1，而仅为0.661 mol•L^-1。从而导致，近似处理方法与实际间有更大的差异。

第二，近似处理方法的②、③、⑤线同样有三个交点。但是这三个交点与实际交点间的“误差”已经到了不可容忍的程度。

近似处理方法的交点用②、⑤线来求，即Φ=1.04-0.178pH，与pH=6.45的的交点。其坐标是（6.45、-1.08）。

而实际的交点坐标是（6.56、-1.09）。Φ虽相差不大，但pH竟然相差了有0.11之多。

五、与金属离子有关的电势-pH图的一些特点

对于有难溶氢氧化物的金属离子来说，在没有必要考虑金属离子水解时，其pH与Φ间位直线关系。在接近氢氧化物沉淀产生前，Φ-pH图都会有一个“弯曲”

这种水解导致金属离子浓度减小的情况，还会造成另一个结果。就是使金属离子稳定区与氢氧化物稳定区的分界线从“理论” pH值处，要向右偏移。“理论” pH值与金属离子的Ka越接近，这种偏移就越显著。

这样看，在Fe(OH)₃早已沉淀完，而Fe(OH)₂沉淀也已开始生成，其后的Φ-pH图就不会再有弯曲了。可以直接用式“Φ=0.280-0.0592 pH”来计算

    计算结果如下：

[H+]/ mol•L-1	pH	[Fe3+]/ mol•L-1	[Fe2+]/ mol•L-1	Φ/V
1.0×10-8	8.0	4.00×10-20	8.0×10-4	-0.194
1.0×10-10	10.0	4.00×10-26	8.0×10-8	-0.312
1.0×10-12	12.0	4.00×10-32	8.0×10-12	-0.431
1.0×10-14	14.0	4.00×10-38	8.0×10-16	-0.549

汇总上面的三个表格，用Excel可作出如下的电势-pH图四:

      

 

可见，在三段直线的拐角处，都是“圆滑”的。但在一般的电势-pH图中，没有必要顾及Φ的这种微小变化，可以就作为三段直线来处理。

参考文献

    [1] 华东化工学院无机化学教研组编. 无机化学教学参考书（1）. 高等教育出版社. 1983年