对“电解与电镀”实验思考题和习题的解答

这是北师大等校编《无机化学实验（第二版）》教材中的一个实验项目。内容不多，只包含电解食盐水，电解氯化铜饱和溶液和镀锌，这样三个实验内容。但提出的问题中有一些也不太好回答。为此，给出一个参考答案供大家讨论。

一、思考题

1. 在电解食盐水的实验中，接通电源后两电极将会出现什么现象？电解产物是什么？如何解释？写出电解方程式。

解：阳极现象：在电极表面有黄绿色气体产生，可闻到刺激性气味。用KI-淀粉试纸变蓝可检验到Cl₂的生成。反应为Cl₂+ 2e^- →2Cl^-。

电解液中向阳极迁移的应该有Cl^-离子和OH ^-离子。其Φ°(Cl₂/Cl^-)=1.358V、Φ°(O₂/H₂O)=1.229V，似乎在说明H₂O的还原性强于Cl^-离子，在阳极析出的不应该是Cl₂。

如果考虑浓度的影响，对O₂ + 4H⁺ + 4e^- →2H₂O，在氧气分压p=0.21atm 、[H⁺]=10^-7，这种情况下的能斯特方程为。则更应该是O₂先析出。

之所以能析出Cl₂，是因为O₂在石墨电极上有极大的超电压。而Cl₂的超电压要小很多，所以先析出的是Cl₂。

阴极现象：表面有无色无味气体生成。电极附近溶液变为红色（溶液中有酚酞）。

电极反应为2H⁺ + 2e^- →H₂。析出的气体是氢气。

溶液变红是由于：在阴极上H⁺离子得电子，被反应掉后，电极周围的H⁺浓度大为降低，从而使水的电离平衡H₂O = H⁺+ OH^-，正向进行。在H⁺离子不断提供给阴极的同时，溶液中聚集了更多的OH^-离子。即，OH^-离子是在阴极周围产生出来的。

同时也趋向于阴极的Na⁺离子之所以能不放电，是因为其Φ°太负。而对H⁺离子来说，即使考虑到Φ°、离子浓度的影响、超电压的因素，Φ还是不那么小，氧化能力强于离子Na⁺，所以析出的是H₂。

电解的方程式为 2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + H₂ + Cl₂。

2. 在电解氯化铜饱和溶液的实验中，接通电源后两电极将会出现什么现象？电解产物是什么？与电解食盐水的实验比较有何不同？为什么？

解：阳极有黄绿色的、刺激性气味气体产生。可验证为氯气。

阴极有红色固体析出，是金属铜。

电解的反应方程式为 CuCl₂ = Cu + Cl₂。

与上一反应的不同之处为，阴极的产物有别（没有H₂产生，而是析出金属铜），没有H₂O参与电极反应。

这是由于Φ(Cu²⁺/Cu)远大于Φ(H⁺/ H₂)，Cu²⁺离子比H⁺的得电子能力更强。

二、实验习题

1. 原电池的正极同电解池的阳极，以及原电池的负极同电解池的阴极，其电极反应的本质是否相同？举例说明。

解：电池的正负极是一个物理学概念。是根据电池对外电路电流方向的影响来规定的。以正电荷的移动为准。正电荷流出的电极为正极。正电荷抵达的电极为负极。电流i从正极流向负极。如下图一所示。
                

在电化学中是根据所发生反应的本质来确定与命名电极的。发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。

理论上，当一个原电池与电解池构成一个回路时（如图二），在外电路中实际是电子在移动（与电流方向相反）。由此不难看出：从右至左的4个电极中，

第一个A一定是阴极。因为它要通过化学反应来结合外电路中的电子，这个电极应该有能够得电子的氧化剂，以便发生还原反应，所以必定是阴极；

第二个B一定是阳极。因为要保持电子流在外电路中向左流动，它必须给出电子。该电极一定要有还原剂，发生的是氧化反应，所以是阳极。

第三个电极C，是一个原电池的正极，是电池反应的氧化剂所在的电极，当然要发生还原反应。所以从电化学的角度看，它是一个阴极。

对第四个电极D就不再分析了，它当然是一个阳极。

可以归纳出这样几个规律：

在由多个电化学装置串联成的一个电路中，阴极与阳极永远是交错排列的。相邻两电极的反应本质截然不同（一个是氧化反应，一个是还原反应）。这是电流能通过电化学装置的基本保证。

在已知原电池正负极的情况下，与原电池正极相连的是电解池的阳极，与原电池负极相连的是电解池的阴极。（这正是题目所问的，由上一规律可知，它们的本质是截然不同的。）

原电池的正极在电化学中也可以被称之为阴极，负极可以叫阳极。

举例说明：

对铜-锌原电池来说，

正极为Cu，电极反应为Cu²⁺ + 2e^- →Cu，发生的是还原反应，本质是一个阴极。

负极为Zn，电极反应为Zn - 2e^- →Zn²⁺，发生的是氧化反应，本质是一个阳极。

对电解氯化铜来说，

阳极的电极反应为2Cl^- - 2e^- →Cl₂，发生的是氧化反应。

阴极的电极反应为Cu²⁺ + 2e^- →Cu，发生的是还原反应。

可见，原电池的正极同电解池的阳极，以及原电池的负极同电解池的阴极，由于其直接相连，其电极反应的本质应该是完全不同的。

2. 为什么电解法精炼铜能除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质？

解：精炼铜时要用粗铜作阳极（与直流电源的正极相连），用电解铜薄片为阴极，电解液则主要含有CuSO₄和少量的H₂SO₄。

可以从阳极过程和阴极过程，这两个部分来分析电解精炼铜的原理。

（1）阳极过程（还原剂发生氧化反应）

接通电源后，粗铜不断溶解。活泼的金属（还原性强的）先溶，按Zn、Fe 、Ni、Pb、Cu，这样的顺序，以离子的形式进入溶液。

发生有如Fe - 2e^- →Fe ²⁺， Cu - 2e^- →Cu²⁺，这样的反应。

但是，比铜更不活泼的Ag、Au等金属是不会进入溶液的。因为它们原本就不多，且混杂在金属铜的原子之间。当周围的铜还存在时，它们不能失电子（它们不如铜活泼），当周围的铜都没有了时，它们实际上也就脱离了与电极的接触，无法再参与电极反应。并且在重力的作用下，它们还要与粗铜中那些不能发生氧化还原反应的杂质（如炭粒、沙子），一起沉降到阳极的下方，而被称之为阳极泥。

在阳极，粗铜中的铜及比铜活泼的金属，都可以进入电解液，而比铜更不活泼的金属则不能溶解、与铜离子分离、沉积到阳极泥中。

（2）阴极过程（氧化剂发生还原反应）

接通电源后，电解液中原本就有的Cu²⁺是氧化性最强的物种，要首先得电子，发生反应Cu²⁺ + 2e^- →Cu，而在阴极析出。

在电解液中，由于电场的作用，向阴极的方向，则是有由阳极金属溶解所生成的离子在源源不断地补充过来。使电解液成为一个有大量Cu²⁺离子，同时还有少量Pb²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺离子的混合溶液。

但是这些离子来到阴极后，也只有Cu²⁺离子能得电子而析出。其他金属离子，由于氧化性都不如Cu²⁺离子强，没有结合电子的机会，只能留在电解液里，而不会进入所得的精铜中。而精铜才可能有极高的纯度。

也就是说，从粗铜来的Pb²⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Zn²⁺离子，被留在电解液中，也被精铜给“除去”了。

3. 如果铜器表面需要镀银，将铜器放入可溶性的银盐溶液中，铜器的表面是否能镀上一层光亮的银？如果不行，请查资料写出简单的镀银工艺流程。

解：铜器放入可溶性的银盐溶液中，最容易进行的是一般的置换反应。

由于Φ°(Ag⁺/Ag)与Φ°(Cu²⁺/Cu)原本就相差较大，银盐溶液的浓度还不能过小，所以置换反应的趋势很大。使生成的Ag颗粒大，不致密、无光亮，与基体结合力差（稍有接触就会脱落下来）。所以不能用“置换”的方法来“镀银”。

从成本和效率等方面考虑，“镀银”首选的还是“电镀”。但在铜件上镀银还有一个难题。即，不得把铜件直接放入含有银盐的电解液中，因为在未通电时，还是有Cu与Ag⁺间的置换反应发生的。在这个“基础”上进行的电镀，也不会有什么好的结果。所以必须进行“镀前预处理”，使镀件表面先沉积一层质量较好的薄银层（防止置换），然后再电镀。“镀前预处理”的具体方法有：

（1）汞齐化：用含汞溶液浸泡，得到的是铜汞齐。在这个金属铜的汞溶液中，单位表面积上的铜原子数相当于被减少了，使Cu的还原性大幅度降低。这样，置换反应就不那么容易进行了。

（2）浸银：用AgNO₃与络合剂的稀溶液浸泡，得银镀层。因为Ag⁺与络合剂结合成难解离的配离子后，Ag⁺离子的氧化能力大幅度降低，与Cu的置换反应就会进行的十分缓慢，而可以得到较致密的镀层。

（3）预镀银（冲击镀银）：必须带电下槽。并用短时间、大电流，来进行冲击镀。使电镀的速度远快于置换反应的速度，而来不及发生置换。

在经过这样的“镀前预处理”后，就可以进行正常的电镀了。

看来，在活泼金属的表面要镀出一个不活泼金属镀层，可能都要想想，是否要防止置换反应的发生。

参考文献

[1] 北京师范大学无机化学教研室等编. 无机化学实验（第二版）. 高等教育出版社. 1991年

[2] 程永红 铜合金直接镀银工艺. 电镀与环保. 2006年7月