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(2014-05-11 17:29:43)
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屏蔽效应钻穿效应原子半径教育 |
分类： 原子结构及周期表 |
有关屏蔽效应与钻穿效应的讨论
在无机化学中，有些现象需要用屏蔽效应或钻穿效应来进行定性解释。由于一些人对这一物理模型的理解有片面性，未将屏蔽效应的概念细化，或把屏蔽效应和钻穿效应放在等同的位置，在解释某些问题时难免会造成了一些说法的混乱。所以有必要澄清一些问题。
一、屏蔽效应与钻穿效应简介[1]
对多电子原子来说，原子核外的每个带有负电荷的电子，除受到原子核所带正电荷的吸引以外，还都要受到来自其它电子的排斥作用。这种作用会影响该电子与原子核间的平均距离，直接关系到该电子的能量高低，是一种能量效应。
（一）屏蔽效应
讨论这种能量效应及所造成的结果的最简洁的理论模型，就是中心势场模型。作为屏蔽效应的基础，它把其它电子对某指定电子的排斥作用，抽象成为原子核对指定电子吸引作用的减弱。即其他电子的作用相当于部分地抵消掉了、或遮挡住了（即屏蔽）位于原子中心的原子核核电荷，使原子核对该电子的有效核电荷降低。
为能定量的计算这种能量效应，需规定：原子核固有的核电荷为Z，对指定电子来说它的有效核电荷为Z*，则其它电子抵消掉的部分核电荷就要用屏蔽常数σ来表示。从而有Z* =（Z –σ）。
用这一模型来处理选定电子的能量，仍可以用公式E = -13.6(Z*2/n2)(ev)来进行计算。其中σ的值可用斯莱特规则（根据光谱学的数据归纳出的计算方法）加以估算。
在使用屏蔽效应理论讨论问题时要注意到：对某一多电子原子或离子来说，电子所处的能级不同，影响其有效核电荷的屏蔽常数值也不相同。即屏蔽常数值大小的讨论和确定，不能离开具体的电子。
如，讨论某原子中电子在不同能级中的填充顺序时，针对的是指定能级的电子（K原子E4s与E3d的比较）。讨论原子半径的大小时，针对的是位于最高能级的电子。在不指定具体电子的情况下，只能认为讨论的是最高能级的电子。
不难看出，中心势场模型作为屏蔽效应的基础，并没有什么复杂或难于理解之处。
在定性地讨论中，用屏蔽效应可以解释一些很简单的问题：
第一个是，对同一原子中各能级能量高低的影响。
在某一多电子原子中，属于不同电子层（n不同）的同一亚层（l相同）的诸能级，其能量高低要由n来决定。如对任一原子（其核电荷是固定的），总有E1s< E2s< E3s。
这是由于，最内层电子（指这里的1s电子，它相对于2s或3s电子）受其他电子的屏蔽作用要更小，对它来说有效核电荷会更大，其能级的能量会更低。
但这种“解释”并无多少新意。因为主量子数（n）、角量子数（l）、虽然都是影响能级能量高低的因素。但在某因素相等、只考虑另一个因素时，总会有推论：E1s< E2s< E3s（l相同）这一序列，这是由主量子数的物理意义决定的。所谓屏蔽效应的“解释”，只是对这一结论的一个再说明而已。
另一点是，对原子半径的影响。
在不同原子（核电荷不同）的某相同能级中（n相同、l也相同），填入的电子数逐渐增多时（如同周期的O、F原子），由于核电荷增加，原子核对外层电子的吸引力要增大，原子半径要缩小。但由于所填入电子所处的能级位置不同，屏蔽效应不同，这些原子半径的缩小幅度是不会相同的。
关于原子半径变化的细节，下面会有专门的部分来说明。
（二）钻穿效应
钻穿效应（也称为穿透效应）是依据s、p、d、f等不同的原子轨道，由于其几率的径向分布不同，而引起的能量效应。
对同一原子同一电子层（n相同）的不同亚层（l不同）来说，其电子在核外某一距离处出现的机会是不同的，该几率可以用径向分布图来表示。
记住了这个式子，就用不着再记如上图的那些几率径向分布曲线了。
如，对主量子数为4的电子层。4s有4个峰（4 - 0=4）；4p有3个峰（4 - 1=3）……，而4f只有1个峰（4 - 3=1）。
电子云径向分布曲线上峰数的多少，与该轨道上电子受到的屏蔽作用大小有关。峰数多的电子，在近核处就会有小峰出现，说明电子在该处有较多的出现机会。这就使该电子受到的屏蔽作用偏小，能量会更低一些。这种现象就被称之为“钻穿效应”。
判断钻穿效应的强弱，依据的是该原子轨道几率径向分布曲线的峰数多少。当主量子数相同时，峰数多的电子钻穿效应要更强一些。
作为定性的使用，由钻穿效应可解释两个现象：
一个是，当主量子数相同时，有Ens < Enp< End。一般把这种现象称为“能级分裂”。
另一个是，综合考虑主量子数与角量子数，有Ens < E(n-2)f < E(n-1)d。一般把这种现象称为“能级交错”
由于只有在第六周期元素中才有f电子的填充，一般很难遇到这种情况。通常只要知道“Ens < E(n-1)d”就可以了。
当然，最为常见的是用钻穿效应来解释19号元素K的电子构型。即由于E4s < E3d，所以K的价电子构型才是4s1。
钻穿效应只能用于讨论同一原子的不同能级间的能量差别。
二、 有关屏蔽效应的几个问题
在教学中不难看到，作为屏蔽效应这一理论体系，本身还是有一些不够完善、及使用不够严谨的地方。
（一）屏蔽常数的概念不应有多个含义
通常都将屏蔽效应理解为，它是屏蔽常数的代名词，是公式Z* =（Z –σ）中的σ。σ是其余电子对指定电子排斥作用的综合结果。
而在计算σ的斯莱特规则中，各轨道组中每个电子对指定电子的屏蔽作用，竟也是用符号“σ”来表示的。并且还有“屏蔽效应的总和：σ=σ1+σ2+σ3+…”，这样的表述。
这样就造成：在公式Z* =（Z –σ）中，将σ称为“屏蔽常数”；而在斯莱特规则中，则称σ为“屏蔽效应的总和”，并将每个电子贡献的 “屏蔽常数” 有时写为“σi”，有时写为“σ” [2]。
这种σ与σi不分情况，在同一学科体系中是原本就不应该出现的。
考虑到作为“屏蔽效应的总和”的σ，被使用的情况要更多一些，还是应该将“屏蔽常数”的名称留给“σ”为好。
而在用到斯莱特规则时，公式“σ=σ1+σ2+σ3+…”中的“σ”，自然应仍是“屏蔽常数”。只要将各轨道组中每个电子的屏蔽作用，用符号“σi”来表示。并称其为“屏蔽常数贡献值”。这样才更严格一些。
（二）应将屏蔽效应与屏蔽作用分开
屏蔽常数概念不清的直接后果是，混淆了指定电子所受到的作用（被屏蔽），与指定电子之外的某个电子对屏蔽常数的贡献（去屏蔽），这两者的区别。
另一个后果是，对屏蔽效应的含义，相应也产生了两种不同角度的理解。“屏蔽效应”既可被理解为是，指定电子受到别的电子的屏蔽作用的大小；也可以理解为是，某电子去屏蔽指定电子的作用和能力强弱。从而在化学教学中造成了一些表述方面的麻烦。
其实，屏蔽效应是由两个方面构成的。
一个是人为选定的目标电子。其余电子对其排斥作用的总和，要用屏蔽常数来表示。这种排斥作用定性地被称为是屏蔽效应，定量地要用屏蔽常数来描述。屏蔽常数大，通常被理解为，就是屏蔽效应强。
另一方面，是选定目标电子之外的其余电子。由于这些电子彼此间在原子核周围所处的位置不同，其对选定电子的作用也是有区别的。即。屏蔽能力是不同的。
既然是矛盾的另一个方面，这种某电子对选定电子进行屏蔽的能力上的差别，定量的就不应该再用“屏蔽常数”来度量，定性的也不应该再用“屏蔽效应”来描述。
对这种只需考虑其对指定电子进行屏蔽的电子来说，定性的还是用“屏蔽作用”来描述较为严谨。定量的，如上面所提及，可称为“屏蔽常数贡献值”。
（三）不应该用电子云角度分布来解释屏蔽效应
钻穿效应实质上是讨论s、p、d、f等的径向分布不同，引起的能量效应。它描述的就是所讨论电子的性质。该电子的钻穿效应越强，就相当于核电荷被屏蔽的就越少，对它作用的有效核电荷就越大，其能量就越低。
仿照这一理论模型，产生了一种用电子云角度分布来解释屏蔽作用大小的说法。如，在讨论镧系收缩现象时，有“4f电子对核的屏蔽作用不如内层电子”这样的解释。
这种说法与屏蔽效应理论有明显的矛盾。
一方面从斯莱特规则可以看出，作为本身就是更内层电子的f电子，始终有对外层电子的σ=1.00，屏蔽效应是很好的。与其余的“内层”电子没有什么区别。
另一方面，这句话的本意是要表示“4f电子对核的屏蔽作用还是不够强的”。其直接反映就应该是，镧系元素随核电荷增加，彼此间的原子半径应有显著地减小，这也与事实不符。如58-60号元素的原子半径依次是182.47、182.79、182.14。几乎没有什么变化。这组数字，恰好是“4f电子对核的屏蔽作用强”（使有效核电荷没有明显变化）的最好证明。
再一点，将“4f电子”与“内层电子”比较，在概念上也是模糊的。不清楚是哪些要填充的“内层电子”？这种比较有什么意义？
不应该给学生灌输“4f电子对核的屏蔽作用不好”，这种错误的概念。
三、原子半径比较
比较原子半径的大小，一般要在周期、或同族的情况下进行。
比较原子半径，通常有两个理论可以使用。一是，原子核外电子运动状态的理论，它决定了原子半径变化的大趋势；另一点，就是屏蔽效应理论，它说明了一些原子半径变化的细节。
用原子核外电子运动状态的理论可以说明的有以下几种现象：
在同一主族中，随原子序数的增加，原子半径要逐渐增大。如，第ⅡA的Be、Mg、Ca、Sr、Ba，金属半径依次为112、160、197、215、217pm；第ⅵA的O、S、Se、Te、Po，共价半径依次为74、104、117、137、167pm。这可以用主量子数的物理意义来加以说明。即，与主量子数相关的电子层数增加时，直接关系到最外层电子与核的距离加大。
在同一周期的主族元素中，也有随原子序数增加，原子半径要逐渐缩小的趋势。这可以很简单的解释为：在电子层数不变的情况下，随着原子的核电荷数递增，原子核对外层电子的吸引力增强，原子半径要逐渐减小。如，第三周期的Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl的共价半径分别是157、136、125、117、110、104、99 pm，就完全符合这一规律。
之所以没有把属于稀有气体的Ar列入该系列，一是由于没有查到其共价半径的数据。另一方面，则是它确实有特殊性，从已有P、S、Cl、Ar的范德华半径190、185、180、192 （pm）来看，Ar也有一个“反常”的变大。这是由于其达到饱和结构，电子间的斥力会急剧增大而引起的。
副族元素原子半径的变化情况与主族元素有显著的不同。原因在于，主族元素随核电荷增加，而添加的是最外层的ns或np电子，作为最外层电子其屏蔽效应差，原子核的有效核电荷显著增加，对外层电子的吸引力明显增大，原子半径要迅速减小；而副族元素核电荷增加时、添加的是次外层的（n-1）d电子,d电子作为较内层电子，屏蔽效应较强（解释为“d电子的屏蔽效应较小”是错误的），使原子的有效核电荷只能缓慢地增加，原子半径也小幅度地减小。
对镧系收缩也应该顺理成章地理解为：镧系元素核电荷增加时添加的是更内层的4f电子，其屏蔽效应更好（而不是“4f电子对核的屏蔽作用不如内层电子”），原子核的有效核电荷只有极不明显的增加，原子半径只能更缓慢的减小
从而造成，在同一周期元素中，总体上有随原子序数增加，原子半径逐渐减小的趋势；但在不同的区域、减小的幅度是不同的。主族元素减小的幅度最大（约相差10pm），过渡元素减小的幅度很小（约相差5pm），内过渡元素（镧系及锕系）减小的幅度极小（约相差1pm）。
把第一内过渡元素的，随原子序数增加原子半径极缓慢减小的现象，称为镧系收缩。镧系收缩是由于填在内层的4f电子，对外层电子有极强的屏蔽效应，而造成的。
对同一副族的元素，有5、6周期对应元素的原子半径极为相近的现象。
试图直接用屏蔽效应来解释这个现象，是错误的。而应换一个角度看到，这是镧系存在造成的结果。因为占据周期表“La”这个一个位置的，实际上是多达15个元素，它们彼此间虽然原子半径减少的不多，但15次减小，累积的减小尺度还是可观的。这就使紧随其后的第六周期d区元素的原子半径整体上偏小。以至于与第五周期对应元素的原子半径相近。由于它与镧系的存在有关，通常也被说成是镧系收缩效应。
四、对几个习题的分析
在无机化学教学中常常会遇到一些，用屏蔽效应和钻穿效应来分析能级能量高低的习题。
例.如何解释下列轨道能量的差别？
（1）
通常人们都是简单回答为：（1）屏蔽效应，（2）钻穿效应，（3）钻穿效应
有人认为，该题干不够严密，应指出这是“对多电子原子”而言的。因为对氢原子来说，后两种情况都是不存在的。这反映出，他十分清楚，屏蔽效应和钻穿效应是一个只能用于多电子原子的理论。
但似乎也无指出这一点的必要。因为（2）与（3）现象的存在，就说明这本身就是一个多电子原子的体系。
对（2）（3）的答案，是否要更清楚地指明，这是钻穿效应和屏蔽效应的综合体现呢？因为“钻穿”才使它受到的“屏蔽”较少。这实际涉及到，屏蔽效应与钻穿效应的关系问题。
钻穿效应在分析效应的最终结果时，虽然也借鉴了人们熟知的“被屏蔽多与少”的说法。但两者在理论模型、分析问题的依据、解释问题的范围等方面，都有显著的区别，应该被看做是两个独立的理论体系。
所以，对（2）与（3），能指出这是钻穿效应的结果，这就够了。说明，我们认识到了屏蔽效应与钻穿效应间的区别。
参考文献
[1] 北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992
[2] 华东化工学院无机化学教研组编. 无机化学教学参考书1. 高等教育出版社. 1983
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