含氧酸及其盐的热稳定性

   含氧酸及其盐的热稳定性是受诸多因素影响的。解释含氧酸及其盐的热稳定性可以定量地用化学热力学原理来讨论，也可以从结构化学的角度用离子极化理论来给予说明。 

    从化学热力学的角度来看，对同类型的含氧酸及含其盐，它们热分解反应的焓变、自由能变及分解温度间都有比较简单的正比例关系。所以可以简单地用分解温度来讨论和表示含氧酸及其盐的热稳定性。

在基础无机化学的知识范畴内，作为不用很精确地热稳定性比较，还是对这一问题采取如下的方法为好。

一、组成氧化物的性质影响盐的热稳定性

在归纳了一些常见的含氧酸及其盐的热分解温度后，不难看出，它们的热稳定性与组成氧化物的性质是直接相关的。完全可以直接依据这些是一般化学工作者熟知的氧化物性质，来进行所构成化合物的热稳定性比较。

一种含氧酸或其盐，无论从形成过程、还是从分解产物的角度来看，都可以认为是由酸性氧化物、与另一种或几种其他氧化物（可能还有其他物质），共同来组成或构成的。并用“分子加合物”的形式来加以表示。

如含氧酸HClO、H₂SO₄、H₃PO₄ 和H₄SiO₄，能够分别被写为Cl₂O·H₂O、SO₃·H₂O、P₂O₅·3 H₂O和SiO₂·2H₂O；

含氧酸盐Ca₃(PO₄)₂和CuCO₃，能够分别写为3CaO·P₂O₅和CuO·CO₂；

酸式盐Ca(H₂PO₄)₂可以写为CaO·P₂O₅·2H₂O；

碱式盐Cu₂(OH)₂CO₃可以写为2CuO·CO₂·H₂O；

铵盐(NH₄)₂SO₄可以写为2NH₃·SO₃·H₂O。

含有结晶水的盐Na₂CO₃·10H₂O，可以继续被写为Na₂O·CO₂·11H₂O。

像用钼酸铵检验磷酸根时生成的较复杂的12-钼磷酸铵(NH₄)₃[P(Mo₁₂O₄₀)]·6H₂O,，也可以被写为24 MoO₃·P₂O₅·6 NH₃·15H₂O。

含氧酸及含氧酸盐的热稳定性，实际上与这些组分氧化物（有时还有NH₃）的多种物理性质和化学性质相关。

（一）组分氧化物有较强氧化性，其盐易分解

在比较含氧酸盐的热稳定性时，首先要考虑的是组分氧化物的氧化性。这种氧化性可以由高价氧化物放出氧气后变为低价氧化物的形式来体现；也能以使同组成的另一具有还原性的元素被氧化来体现。这两种情况都会使含氧酸盐不稳定。可以说，组分氧化物的氧化性强，则该含氧酸盐不稳定。

如KMnO₄（240℃分解）、KClO₃（400℃分解）、AgNO₃（444℃分解）及NH₄NO₃、(NH₄)₂Cr₂O₇的热分解都是比较容易、且很典型的。

其热分解的反应方程式分别为：、

2KMnO₄ = K₂MnO₄ + MnO₂+ O₂、

4KClO₃ = 3KClO₄ + KCl（歧化反应）、

2AgNO₃ =  2Ag + 2 NO₂ + O₂（氧化银继续分解，氧气中有部分是它给出的）、

NH₄NO₃ =  N₂O + 2H₂O（在更高温度下还有2NH₄NO₃ = 4H₂O + 2N₂ + O₂）、

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O。

比较有意思的是硫酸亚铁的热分解反应（阳离子有还原性，阴离子有氧化性），按如下的反应方程式

2FeSO₄ = Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃

来进行。通过反应，有还原性的Fe（Ⅱ）都变成了以高价形式存在的Fe（Ⅲ）。

（二）组分氧化物为气态物种，其盐易分解

组分氧化物在常温下的物态是有区别的。一些非金属氧化物、及所有金属氧化物，在常温下都以固态的形式存在（如SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、Na₂O、CaO、Fe₂O₃等）。而某些非金属氧化物，在常温下则是以气态或易挥发的液态的形式存在的（如CO₂、SO₃、H₂O等）。这种分类，对比较含氧酸盐的热稳定性是有意义的。

可以认为，组分氧化物的物态是影响含氧酸盐热稳定性的第二位因素。

可以说，完全由固态氧化物构成的盐是相当稳定的。

这是因为，当组分氧化物都是难挥发的固态物质时，这两种或几种氧化物即便熔化后也无法自发地分离开来。那么，该盐的热稳定性一定会好，加热时不能分解。

有如Ca₃(PO₄)₂、K₂SiO₃、Co(BO₂)₂和NaAlO₂都有极强的热稳定性。

而加热时有某组分氧化物能够以气态的形式从体系中逸出，则该盐对热的稳定就会较差。

如CuSO₄、Ca(H₂PO₄)₂和Cu₂(OH)₂CO₃，组分中有SO₃、CO₂或H₂O存在，甚或有其中的两个物种。它们加热时都较易分解。

不难推断出：

由于含氧酸都是由酸性氧化物与水构成的，含氧酸在受热时都可以分解。

铵盐中都有NH₃为其共同的组分，它们的热稳定性均较差。

酸式或碱式盐都不如正盐的热稳定性好（都有H₂O为其组分）。

带有结晶水的含氧酸盐其实是没有资格在这里进行比较的。当然，如果一定要将其与无结晶水的盐相比较。前者都有可失去结晶水的很强的“不稳定性”。

需要提及的是，由NH₄HCO₃的极不稳定性，也许有人试图得出“易挥发组分越多，其盐越不稳定的结论。但查得，两个分解组分都是气体的H₂SO₄的分解温度是340℃，而两个分解组分中只有一个是气体的H₃PO₄的分解温度才213℃。可以证明该结论是不对的。

用组分的挥发性来判断含氧酸及其盐的热稳定性，关键在于是否有挥发性物种，与物种的数目无直接的关系。

（三）组分氧化物的酸碱性

在组分氧化物表现不出氧化性，且都有气态组分情况下，可以考虑用组分氧化物的酸碱性强弱，来比较盐的热稳定性。

可以认为，两个组分氧化物的酸碱性相差越大，其组成的盐的热稳定性就越好。

这一结论的化学热力学根据是充分的。因为不同种酸性氧化物与同一种碱性氧化物相互结合的牢固程度比较，可以用各自反应的焓变或自由能变来度量。反应的趋势越大，该氧化物的酸性越强。这也意味着，其所构成的盐分解为氧化物的反应也越难进行、热稳定性越好。

如SO₃的酸性比CO₂的酸性要强，当他们都与Na₂O结合时前者的反应趋势更大，这样Na₂SO₄比Na₂CO₃的热稳定性要好；Na₂O的碱性比CaO的碱性要强，同样与CO₂结合，Na₂CO₃比CaCO₃的热稳定性要好（Na₂CO₃在854℃时融化、分解温度未查到。而CaCO₃在900℃时分解）。

二、离子极化理论对含氧酸及其盐热稳定性的解释

离子极化理论作为一种结构理论，在解释含氧酸盐的热稳定性方面有相当广泛的适用范围。它以成酸中心阳离子对O^2-离子的极化，与盐中金属离子对该O^2-离子的反极化的相对强弱为根据，来讨论含氧酸盐的热稳定性。

成酸中心阳离子对O^2-离子的极化能力能力越强，含氧酸盐的热稳定性越好。盐中金属离子对O^2-离子的极化（即反极化）越强，含氧酸盐的热稳定性越差。通常人们都注意到有关金属离子的反极化能力的这样三个系列：

H⁺离子的极化能力是极强的（因为作为一个质子、有极小的半径），它对热稳定性影响很大。并且，含氧酸或盐间还有H⁺离子个数多少的区别，这对含氧酸及其盐的热稳定性更是有显著影响。

如H₂CO₃<NaHCO₃<Na₂CO₃。这个H⁺离子不断减少的系列，就是一个热稳定性逐渐增强的系列。

对同主族的阳离子（电荷相同），随原子序数增加、离子半径增大、极化能力减弱。它们与同种阴离子组成的含氧酸盐，有随原子序数增加、热稳定性也增加的趋势。

如BeCO₃<MgCO₃<CaCO₃<SrCO₃<BaCO₃，就是一个热稳定性增大的序列。

另一个序列是，当金属离子有不同的电子构型时，其热稳定性是有明显区别的。因为8e电子构型离子的极化能力最弱，远小于9-17e、18e及18+2e电子构型的阳离子的极化能力。所以有8e电子构型阳离子的含氧酸盐的热稳定性，要强于其它电子构型离子的同类含氧酸盐。

如，Ag₂CO₃<Na₂CO₃及CuCO₃<Na₂CO₃这两对盐，都是后者的热稳定性要更好一些。

在一般的无机化学教材中都只讨论如上的三个系列。比较的都是金属离子的反极化作用，而没有涉及成酸中心离子的极化能力的强弱。这种归纳似乎仍有某些不足。是否可以再考虑补充以下几个系列：

对同一元素不同价态的同一种阳离子（反极化能力不变）的含氧酸或含氧酸盐，成酸中心阳离子（这是离子极化理论要求的）的电荷和半径是不同的。成酸中心阳离子的电荷越多、半径越小，极化能力越强，其含氧酸或含氧酸盐越稳定。

如HClO<HClO₃<HClO₄。应该是一个中心离子极化能力增大，酸的热稳定性增强的序列。

再如，KClO<KClO₃<KClO₄。也是一个中心离子极化能力增大，盐的热稳定性增强的序列。

还有一个序列，对同一主族的不同元素、当其价态相同时，与同种阳离子组成的含氧酸或含氧酸盐，有随成酸中心阳离子原子序数增加极化能力减弱，含氧酸或含氧酸盐的稳定性减弱的序列。

如，HClO>HBrO>HIO是一个热稳定性减弱的序列。

而NaClO>NaBrO>NaIO也是一个热稳定性逐渐减弱的序列

当然作为成酸中心阳离子，有相当一部分是长周期元素，由于d电子及f电子的填入，原子及离子半径的变化有相当多的“不规则性”，不宜比照上面的举例来简单套用。

参考文献

[1] 北京师范大学等校无机教研室编. 无机化学.（第三版）.高等教育出版社.1992

[2] 周宁怀译. [澳]G·H·艾尔沃德.T·J·V·芬德利编. SI化学数据手册. 高等教育出版社. 1985