关于难溶氢氧化物溶解度计算的讨论

在基本化学理论教学中，对化学平衡理论把握不准确是个较普遍的现象。除了以前讨论过的一些情况^[1][2]，在一些相当权威且有影响的教材中，还有一些解法错误的例题。从问题的性质看，它们对学生的误导也更为严重。

一、计算难溶氢氧化物溶解度的一个错误例题

有如Fe(OH)₃(s) = Fe³⁺ (aq)+ 3OH^-(aq)（其Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³）的难溶氢氧化物在水中的溶解，属于“沉淀-溶解平衡”。作为一类特殊的化学平衡，其平衡常数表达式中无分母项；因平衡常数只是两项（或几项）离子平衡浓度的乘积，所以也被称为“溶度积”。除此以外，该类平衡与一般的化学平衡再无其它差别。

从平衡常数表达式可看出，有关溶度积的计算与一般的化学平衡计算无异，并且是一类最为简单的化学平衡计算。

为使学生了解溶度积的概念，有的教材给出了这样一个简单的有关溶度积计算的例题：Fe(OH)₃的溶度积常数在 25℃时为1.1×10^-36。试计算Fe(OH)₃在饱和溶液中的摩尔溶解度。

但编著者竟然把这个例题给解错了。其解题过程为（称之为解法一）^[3]：

已知Fe(OH)₃的溶度积Ksp = 1.1×10^-36。

由于Fe(OH)₃(s) = Fe³⁺ (aq)+ 3OH^-(aq)，因而该作者认为：1摩尔Fe(OH)₃(s)完全溶解的话，能产生1摩尔的Fe³⁺、及3摩尔的OH^-。

这样，设平衡时的[Fe³⁺]= x (mol·L^-1)、则[OH^-]= 3x(mol·L^-1)

从而有  Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(3 x)³= 1.1×10^-36。

由此可解得[Fe³⁺]= x = 4.5×10^-10 (mol·L^-1)。即Fe(OH)₃(s)的摩尔溶解度为4.5×10^-10 (mol·L^-1)。

以上这就是教材所给出的解题过程及答案。

看到这个结果，只要稍稍有些基本化学常识，都应该知道这个结果是有问题的。

一方面，即使没有Fe(OH)₃(s)的溶解，只是由于水的电离，也会使溶液中的[OH^-]达到1.0×10^-7(mol·L^-1)，怎么溶入Fe(OH)₃(s)后，[OH^-]不但不增加、反而要降低到差不多仅为原浓度的1.4%呢（4.5×10^-10×3 = 1.35×10^-9＜1.0×10^-7）？

另一方面，只要看到溶液中的[OH^-]小于1.0×10^-7，就应该马上反应出来“该溶液为酸性”。在本来为中性的水中加一些弱碱，水溶液怎么反而变成酸性了呢？

解题的结果是错的。解题的思路及方法肯定也有问题。

二、必须考虑水的电离

从上面的分析可以看出，问题出在分析与解题中没有考虑到水的电离。

水作为一个极弱极弱的电解质，在许多情况下人们确实没有必要考虑其电离对体系的影响。但当电解质也很弱、或其溶液很稀时，水的电离就会起主导作用。此时必须把水的电离平衡也同时考虑进去。

通过上面的解法一可以知道，水电离出的[OH^-]、远远大于由Fe(OH)₃(s)电离出来的[OH^-]。所以最简单的近似应该是，认为Fe(OH)₃(s)电离出来的[OH^-] 微不足道，[OH^-]都是由水电离出来的。即溶液中[OH^-]始终保持为1.0×10^-7(mol·L^-1)。

这样就有解法二：

Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(1.0×10^-7)³= 1.1×10^-36。

解得[Fe³⁺]= x = 1.1×10^-15 (mol·L^-1)。

这一结果与解法一的结果有超过10⁵的差别。

但如果没有解法一的数据为参考，要做出水的电离是应忽略、还是占主导地位的判断，是相当困难的。

有人想到，如果能同时把两方面都照顾到，即认为[OH^-]是由水及Fe(OH)₃(s)同时电离的结果，简单认为[OH^-] = （3x + 1.0×10^-7）。

这样就有了解法三：

Ksp = [Fe³⁺] [OH^-]³= x·(3x + 1.0×10^-7)³= 1.1×10^-36。

这个式子看起来不复杂，但真正要动手才知道这是个一元四次方程，没有可用的求解公式。解这个方程式是一个很艰巨的任务。

但有解法二的数据为参考，用试商法还是可以求出其解的：

[Fe³⁺] =  x  = 1.1×10^-15。

与解法二的结果比较，可见对Fe(OH)₃(s)来说，解法三的方法误差极小，使用这种近似似乎也是合理的。

未考虑到水电离影响的问题，不止出现在化学教科书中。在有的无机化学习题解答也有不顾化学物质的特殊性，同样犯有盲目使用解法一的错误。在有的《简明化学手册》中对难溶电解质也给出这样的绝对的论断：在与固相BA成平衡状态的水溶液中，有 [B] [A] = Ksp、及

  。其中c为BA的摩尔浓度，s是BA在水中的溶解度（摩尔/升）。也完全忽略了难溶碱的特殊情况。

三、三种解法的比较

通过上面的3个解法示例可以看出，对难溶碱在水中溶解度计算，应该分三种情况来讨论。

解法一只适用于难溶碱溶度积较大、电离出的OH^-较多，而水的电离可以忽略不计的情况。有如Mg(OH)₂(s)(其Ksp = 1.8×10^-11)在水中溶解度的计算，只考虑一个沉淀-溶解平衡就可以。

解法二适用于，难溶碱溶解度很小、电离出的OH^-极少，而OH^-主要来源于水的电离的情况。有如Fe(OH)₃(s)。解题的关键在于先确定[OH^-]= 1.0×10^-7，然后再考虑沉淀-溶解平衡。

解法一与解法二的计算过程都相当简单，无任何难度可言。

但面对一个陌生的难溶碱，如何判断 “OH^-主要来源于难溶碱电离”（用解法一），还是“OH^-主要来源于水的电离”（用解法二）呢？一般情况下，最好采用“试计算”的方法。即，先用解法一计算出难溶碱直接电离出的[OH^-]；如其数值远大于1.0×10^-7(mol·L^-1)，说明[OH^-]确实就是主要来源于难溶碱，这个结果就是最终结果；如这个数值远小于1.0×10^-7(mol·L^-1)，说明[OH^-]应该主要来源于水的电离，应该继续用解法二来计算、并采用解法二的结果作为最终结果。

一些人也许会认为，解法三的计算虽然麻烦了一些，但其适用范围应该是最广的。但只要对化学平衡理论理解的稍稍深刻一点，就应该知道：在一个物种涉及到两个或多个平衡时，绝对不能采用分别设未知数的方法来解题。该物种只能以一个浓度（一个未知数）的形式在体系的多个平衡中出现。而解法三正是一个，将两个平衡人为割裂开来的最典型的例子。解法三是错误的，它在任何情况下都不可取。

为能用数据证明解法三的错误，最好用三个解法分别计算Cu(OH)₂（Ksp = 1.0×10^-20）的溶解度，用计算结果来进行讨论。

解法一，设平衡时[Cu²⁺]= x (mol·L^-1)、则[OH^-]= 2x(mol·L^-1)

这样  Ksp = [Cu²⁺] [OH^-]²= x·(2 x)²= 1.0×10^-20。

由此可解得[Cu²⁺]= x =1.357×10^-7 (mol·L^-1)。

（为避免下面分析时的计算误差，在这里对有效数字多取了两位）

解法二，设平衡时[Cu²⁺]= x (mol·L^-1)、而[OH^-]= 1.0×10^-7 (mol·L^-1)

这样  Ksp = [Cu²⁺] [OH^-]²= x·(1.0×10^-7)²= 1.0×10^-20。

由此可解得[Cu²⁺]= x = 1.0×10^-6 (mol·L^-1)。

解法三，设平衡时[Cu²⁺]= x (mol·L^-1)、而[OH^-]= （2x +1.0×10^-7 ）(mol·L^-1)

这样  Ksp = [Cu²⁺] [OH^-]²= x·(2x +1.0×10^-7)²= 1.0×10^-20。

整理得：4 x³ + 4×10^-7×x² + 1.0×10^-7×x -1.0×10^-20 = 0

解该三次方程得[Cu²⁺]= x = 1.05×10^-7 (mol·L^-1)。

要比较这三个结果中哪个是最合理的，可以采用如下的两个分析思路：

思路一：

应同时考虑平衡 Cu(OH)₂  = Cu²⁺ + 2 OH^- ，及平衡H₂O  = H⁺ + OH^- 。

由电荷平衡有 [OH^-] = 2×[Cu²⁺] + [H⁺]，

这样，Kw = [H⁺] [OH^-] =  [H⁺](2×[Cu²⁺] + [H⁺] )。把[H⁺]当做未知数，解一元二次方程，可得到：

……（1）

这样，有各解法所求得的[Cu²⁺]，就可以代入式（1）计算出相应的[H⁺] ，然后由[H⁺]及水的离子积计算出溶液中的[OH^-]，最后用[OH^-]再计算出对应的溶度积。将各溶度积与已知的（1.0×10^-20）比较，就可以知道各方法在求Cu(OH)₂溶解度时的计算误差。计算的数据如下表的前3行：
    可见，对Cu(OH)₂来说，解法一有不小的方法误差，但在三种解法中误差还是最小的，较接近地描述了溶液中各离子的浓度；解法二的误差太大，这一方法根被不能用；解法三较解法二有改进，但这种“生硬”地照顾到水的解离的方法，还不如不考虑水的电离好。

四、精确的解法举例

当然，对Cu(OH)₂类难溶氢氧化物，在同时兼顾到溶液中两个平衡时，可以得到一个求其在水中溶解度的精确式。这是一个一元三次方程，

……（2）

用其求Cu(OH)₂的溶解度，可得上表左下角的精确解数据。用手工的方法解该方程确实比较麻烦。

用这样求得的溶解度做标准，来判断前几种解法的误差（上表最右列），是最有说服力的。可见除高次方程外，哪种方法的误差都不小。因而，无论要求学生用哪种近似方法来求Cu(OH)₂的溶解度，都是在误导学生。

对B(OH)n类的难溶氢氧化物来说,可以粗略地公式 来判断，宜采用哪种简便的计算方法来求其在水中的溶解度：

当该式的值远大于10^-7时，应该用解法一；

当该式的值远小于10^-7时，应该用解法二；

当该式的值与10^-7相近时，应该用精确的计算式。应注意的是，上面的式（2）只能用于二元难溶弱碱。对一元或更多元碱的情况请自行推导。

参考文献

[1] 伍伟夫. 气相化学反应平衡移动方向的表征. 化学原理补正的博客

[2] 伍伟夫. 一道概念模糊的化学平衡计算题. 化学原理补正的博客

[3] 武汉大学无机化学编写组. 无机化学. 人民教育出版社. 1978年.