溶液中化学平衡移动方向的表征

与气相化学反应相比较，在水溶液中化学平衡移动方向的表征应该要简单的多。但也不是没有应注意、及使人“困惑”的问题。

首先要指出的一点是，与气相化学反应的特点不同，表征水溶液中化学平衡移动方向时，象体积分数及摩尔分数、这些与气态方程相关的概念通常是不能被使用的；也不宜用与微粒数相关的百分含量来描述平衡移动，因为通常不会把分子和离子都当做同样的微粒来考虑，再计算其百分数。

下面由易到难，就影响平衡移动的三个条件，分别讨论水溶液中化学平衡移动方向应如何表征。

一、温度对平衡的影响

由于温度改变时溶液体积没有很显著地变化，即溶液体积的变化可以忽略不计。所以只考虑反应的热效应（是放热、还是吸热）这一个因素，就可以对平衡移动方向做出准确的判断。

据勒夏特里原理，当体系只升高温度时，化学平衡向吸热反应的方向移动；体系只降低温度，化学平衡向放热反应的方向移动。

如，对溶液中的吸热反应 ，加热时平衡要正向移动。对这一情况可描述为：反应物HAc的物质的量浓度减少；或反应产物H⁺ 或 Ac^-的物质的量浓度增加；或用更直观的与H⁺的物质的量浓度增加相关的溶液酸度增加、或溶液pH值减小来描述。

不难看出，由于体系体积没有变化、也没有直接增加或减少其中任一物种的量，所以每一物种的物质的量浓度变化，都可以用来表征平衡移动的方向。

在这一情况下，还可以用HAc的电离度增加、这一属于相对量范畴的化学概念，来表征平衡的正向移动。

二、压强对平衡的影响

当体系中有气体且某电解质物种的浓度受该气体分压的影响时，平衡会受压强的影响而移动。当体系中无气体及与该气体溶解度相关的物种时，平衡不会受压强的影响。

平衡受压强影响而移动的本质，实际是分压改变了某气态物种的溶解度及其物质的量浓度。由于气体的溶解度与其分压成正比，这样无例外的都是：某气体的分压增加，就相当于该物种的物质的量浓度增加；某气体的分压减小，就相当于该物种的物质的量浓度减小。

如对有NH₃气及与其平衡的 体系。当压强增大、NH₃的分压随之增大时，NH₃的物质的量浓度增大，平衡会正向移动。

对该体系的压强增大、平衡正向移动的情况，可用方程式另一端NH₄⁺或OH^-的物质的量的增加来表征。

不宜用原体系与新平衡时NH₃的物质的量浓度改变量来表征平衡移动的方向。因为由于外界条件改变使NH₃原浓度增加后，平衡移动只能使其浓度稍有减少，但新平衡浓度还是比原体系浓度要大。

这时，更不能用属于相对量范畴的NH₃的电离度来表征平衡移动方向。因为所增加的NH₃中只有一少部分发生了电离，这样计算出的总的电离百分率反而比原来的要小。变小的电离度是不能够用来表征平衡正向移动的。

应十分清楚，当人为地只增加或减少体系中的某物种浓度时，尽管有平衡移动、该物种的浓度增加或减少都是绝对的，与其有关的相对量变化值也不会与平衡移动方向一致。不能简单用与该物种直接相关的物理量（如浓度、电离度）来表征平衡移动方向。

相似地，对平衡 ，当CO₂的分压增大时，相当于CO₂的物质的量浓度增大，平衡当然会逆向移动。可用HCO₃^-或H⁺的物质的量增加来表征平衡的逆向移动。

三、浓度对平衡的影响

化学反应体系中某物种浓度改变对平衡移动方向的判别是十分简单的。据勒夏特里原理，化学平衡移动将向减小这种浓度改变的方向移动。增加反应物或减少产物浓度、平衡都会正向移动；反之，减小反应产物或增加产物浓度，平衡都会逆向移动。

对溶液中的化学平衡体系，所谓增加某化学物质的浓度，通常指的是，往溶液中加入某物质的晶体，或加入少量的含有该物质的浓溶液，或增大某可溶气体的分压使其在溶液中的溶解度变大（如上面的与NH₃气共存的NH₃ ^-的电离平衡体系）。

对溶液中的化学平衡体系，所谓减少某化学物质的浓度，通常指的是，往溶液中加入能将某物质反应掉的试剂。如对平衡 ，向体系中加入能与其反应的Pb²⁺（生成难溶的PbS）这类操作。

当然，稀释或浓缩某电解质溶液也属于浓度改变的范畴，只不过这时、所有反应物和产物的浓度都按比例同时变化罢了。

对溶液中的可逆反应，在只改变反应体系中某物质的浓度、且体系的体积没有明显变化的情况下，用其余物种的物质的量浓度变化来描述平衡的移动，是比较方便、且合理的。

在一般情况下，在外界条件就是直接改变某物种（A）的浓度时，不宜用该物种（A）量的绝对变化或相对变化量来表征平衡移动的方向。

但在实际问题的描述中，不但人们没有避免这一情况，还常常引申出一些新的问题。这里仅举一例讨论如下：

（一）一类有关化学平衡移动的常见习题

为检验学生对化学平衡移动原理掌握的程度，常有一些结合弱电解质电离平衡来讨论平衡移动方向的习题。如在两份弱酸（醋酸）溶液中分别加入少量盐酸、少量氢氧化钠浓溶液时(不考虑溶液体积的变化)，醋酸的电离平衡将向什么方向移动？醋酸的电离度将如何变化？

对前一加强酸的过程，不应该产生什么疑义。因为醋酸在水中有电离平衡 ，当加入强酸时，溶液中[H⁺]要增加，平衡要向逆反应方向(生成HAc 、减少Ac^-的方向)移动，HAc 的电离度要减小。

对加强碱的过程，几乎所有教师想要得到的答案是：加入强碱，溶液中增加的OH^-要中和溶液中的H⁺离子，平衡要向正反应方向（再产生一些H⁺的方向）移动，HAc 的电离度要变大。这个答案可称为“解释一”。

这种解释似乎是有电离理论来支撑的。

（二）电离理论对这一过程的解释

电离理论是瑞典化学家阿累尼乌斯在19世纪末提出来的，至今还是中学化学和大学基础化学的核心理论之一。所以对这一过程的理论分析首先应在电离理论的范畴内进行。

电离理论与这一过程相关的主要观点有：

化学物质有电解质和非电解质之分。电解质在水分子作用下会解离成能够自由移动的带有电荷的离子，这一过程称为电离或电离过程。

电解质有强弱之分。在通常条件下，强电解质在水中完全解离，而弱电解质仅部分解离。在弱电解质的水溶液中存在着电离平衡。电离度是达电离平衡时某弱电解质的解离百分率。

碱、酸、盐都是电解质。碱、酸、盐之间的反应都是离子反应。

据此，就可以很有把握地进行如下的推断：醋酸是弱电解质；它在水分子的作用下会部分离解成能够自由移动的离子，表示为 ；它与强碱NaOH间的反应是离子反应，可以表述为H⁺+OH^-=H₂O；由于溶液中H⁺浓度减少，电离平衡要向HAc解离的正反应方向移动；既然平衡是向正反应方向移动，HAc的电离度当然要变大。

由此看来解释一是“严格”套用电离理论所得到的结果。

（三）计算来结果使平衡移动方向判定也成了问题

为使这种单凭“定性分析”就能得到的结论更“可信”，应该再认真计算一下原醋酸液及加强碱后溶液中的[H⁺]和醋酸电离度，用数据能“证明”出这一结论，解释一也才更严格。

为便于数据的相互比较，将原醋酸溶液称为体系一，将加入一定量固体NaOH、并达平衡的溶液称为体系二。

体系一： 1 L的0.1 mol/L （这是常见浓度）HAc。

查表可知在298K时HAc的Ka为1.76×10^-5。符合用最简式计算一元弱酸 [H⁺]的条件。有

（mol/L）

进而算出醋酸的电离度为 （对体系一的数据均加角标1）。

体系二：在1 L的0.1 mol/L HAc中加入0.05 mol固体NaOH (不考虑溶液体积的微小改变)。

首先要确定这一新体系的化学组成，以便选用相应的[H⁺]计算公式。由于反应得到的是一个含有0.05 mol/L 的HAc和0.05 mol/L NaAc的混合溶液，是一个缓冲溶液。相应的公式及计算结果为：

（mol/L）

但由此计算体系二中醋酸的电离度，则可有两种不同的思路和结果。

思路一，按习惯性的思维、考虑到原体系中HAc分子正好有一半被NaOH中和、已解离，溶液中氢离子都是剩余HAc电离出来的，应该有

。

思路二，考虑到这时溶液中的H⁺仅是原HAc被NaOH中和一半后，剩余HAc分子电离产生出来的，此时HAc的浓度是0.05 mol/L 。这样有

。

根据原体系1中醋酸电离度α₁=1.33%、而在体系2中α₂₁=50%来回答，是电离度变大了。这与平衡移动方向也统一，很好地验证了前面的“解释一”。

用原体系1中醋酸电离度α₁=1.33%、而体系2中α₂₂=0.035%来比较，则是电离度变小了。

根据α₂₂则可以自然地得到另外两个解释：

解释二：加入NaOH后，显然要中和掉部分H⁺，平衡要向正反应方向移动。由于中和后有大量Ac^-生成，会显著抑制剩余HAc分子的电离。所以HAc的电离度要变小。

解释三：加入NaOH后，显然要中和掉部分HAc分子、溶液中HAc的浓度要降低，平衡要向逆反应方向移动。由于中和时还有大量Ac^-的生成，会显著抑制剩余HAc分子的电离。所以HAc的电离度要变小。

这样，包括前面的“解释一”，就有了三种不同的解释和答案（见下表）。   

解释编号	电离平衡移动方向	HAc电离度变化
解释一	正向移动	变大
解释二	正向移动	变小
解释三	逆向移动	变小

计算结果竟然会把大家公认的平衡会正向移动的“共识”给搞乱了，这是计算前我们没有想到的。但好在这其中还能有一个是正确的答案。

之所以能出现这多种截然不同的解释，也说明人们是对相关化学概念的理解有不小差别。

在这三个可能的解释中，挑选出一个最合理的答案并不很难。

（四）前两个解释中的矛盾

解释二无疑是不合适的。移动方向与表征的结果不统一。起码其中有一个是错误的。可以排除。

解释一有电离理论为依托。但可以看出其中还有一点与电离理论相悖的地方。即，电离度是指体系达平衡状态时、弱电解质在水分子作用下电离的百分率；而这一解释所采用的α₂₁=50%几乎都是与NaOH反应的结果。用电离度来描述一个化学反应过程是不可以的。还是α₂₂=0.035%的数值更合理一些。

要承认解释一，实际上还必须再承认一个很重要的前提。即从反应的微观来看、所加入NaOH中的OH^-与溶液中H⁺的反应才是该过程主体、即反应H⁺+ OH^- = H₂O是主要的反应（称为观点一），这样才能有电离过程 的不断进行，从而得到平衡正向移动的结论。

如果认为，所加入NaOH中的OH^-能与溶液中的HAc直接反应、且反应HAc + OH^- = H₂O + Ac^-是过程的主体（称为观点二），则作用的直接结果是体系中HAc分子减少与Ac^-离子增加，HAc的电离平衡要逆向移动。

极端地、在某一条件下如果OH^-能同时与两端的HAc及Ac^-按一定比例反应，则平衡不会移动。

即使从化学热力学的角度来分析也是徒劳的，因为观点一与二间，哪个都没有特别的反应优势。这两个反应过程的标准自由能变应该是完全相同。

（五）解释三是正确的

加入NaOH时反应的本质到底是什么？可以换个角度，“避开微观、还是用宏观”，从三个方面来分析。

从电离理论看，离子方程式才是唯一能描述某反应本质的式子。而该反应的标准离子方程式就是HAc + OH^- = H₂O + Ac^-，即所加NaOH的作用无论分步、还是不分步，消耗掉的都是溶液中HAc。这样平衡只能是逆向移动。用反应要分步进行等微观过程来搪塞、而忽略反应本质，这是本末倒置。

另外，从酸碱质子理论看，答案更清楚。按该理论加NaOH时溶液中有两个反应。一个是HAc的电离（式1），一个是分子酸HAc与OH^-的反应（式2）：

……（1）

……（2）

不难看出，NaOH是通过发生“式2”的反应来对平衡“式1”产生影响的。平衡1只能是逆向移动。

再次，判断反应本质的最主要依据就是反应结果。反应前后溶液的组成变化就说明了一切。1 L 0.1 mol/L HAc与0.05 mol固体NaOH混合，忽略溶液体积变化的情况下反应后，变成了一个含有0.05 mol/L 的HAc和0.05 mol/L NaAc的混合溶液。HAc浓度降低及NaAc浓度升高，只能是意味着这一外部条件改变，就是有部分HAc被NaOH中和掉了。

所以，只有解释三是正确的。在这种情况下，平衡逆向移动、醋酸的电离度变小。

（六）几点启示

得到正确的答案，只是收获的一个方面。更重要的是能从错误中吸取经验和教训。从上面的分析中，应该还可以领悟出如下的几点：

1. 电离过程与电离度的关系

    作为其相互关系的讨论，首先要指出的是，两者描述的对象有根本性的区别。电离过程把说明的重点放在发生变化的原因（水分子对电解质的作用）和产物的种类，即变化的本身上。而电离度只能用于定量反映达到电离平衡时某体系的状态。

另一方面，电离度是一个相对量，而电离过程进行方向以绝对量的变化为标志。当被电离物种本身的绝对量发生改变时，两者就可能不一致。

如在稀醋酸中加入少量冰醋酸（醋酸浓度增大），电离平衡虽正向移动（有更多的醋酸分子电离、溶液的酸度增大），但醋酸的电离度（电离的百分率）反而要变小。

2. 化学反应与电离平衡的关系

电离理论的核心是水分子作用。只有在水分子作用下，电解质才会解离，并存在电离平衡。

当能与某弱电解质发生化学反应的物种加入时，对其电离平衡来说相当于平衡的外部条件改变。其间的反应过程不属于电离过程，更与电离度无关（反应掉的部分不应记在电离度统计的范围内）。

电离平衡移动方向应据化学反应的结果，即外部条件改变的最终结果来判断（通常都是弱电解质的量减少）。

如在上面的醋酸溶液中加NaOH的反应，与NaOH反应掉的HAc不应计算为电离度；平衡移动方向也应由反应结果是HAc减少和Ac^-的增多、这一新的平衡条件来进行判断。

不能混淆弱酸的被中和与其电离、及电离度间的关系。

 

3. 弱电解质发生的化学反应

在弱电解质溶液中，无论加入能与其阳离子结合的物质、还是能与其阴离子结合的物质，本质上都是与弱电解质发生的反应，都会减小弱电解质的浓度。这类外部条件改变的结果，都是导致其电离平衡逆向移动。

如对平衡，当向体系中加入Pb(NO₃)₂（Pb²⁺能与S^2-结合，生成难溶的PbS），或向体系中加入NaOH（OH^-能与H⁺结合，生成更难电离的H₂O），都是降低溶液中H₂S的浓度，应导致H₂S的电离平衡逆向移动。