化学平衡常数的单位

关于平衡常数的单位，本来是没有什么必要来讨论的。但随着国际单位制的逐渐推行，并最终波及到基本化学原理教学，个别化学教材又“反应过快”，随之产生了一些需“商榷”的问题。

一、热力学平衡常数没有单位^[1]

依据化学热力学理论、从化学反应等温式可以直接导出平衡常数关系式。

回顾一下在大学化学教材中都有的这个导出过程，可以清楚热力学平衡常数的含义。

化学反应等温式可表述为  。其中R为摩尔气体常数8.314J·K^-1，T为热力学温度，Jα是体系在等温情况下反应的活度商。

对于反应bB + dD = gG + hH，其活度商可表示为 。

其中α_B为物质B的活度。

当B以溶质的形式存在于溶液中、其平衡浓度为[B]、单位为mol·kg ^-1时（可近似认为是1 mol·L ^-1），活度 。这里的c°为标准浓度，其数值和单位为1 mol·kg ^-1。将[B]除以c°，实际上是使α_B成为一个纯数。这时该活度也可以被看做是相对浓度。

当B以气相形式存在、其平衡的分压为p_B、单位为atm时，活度 。这里的p°为标准压力，其值和单位为1 atm。将p_B除以p°，实际也是起一个将α_B转换为纯数的作用。这时该活度也可以被看做是相对压力。

在一定温度下当体系处于平衡状态时，化学反应等温式右端的ΔγGm=0、等式左端的反应的标准吉布斯自由能变为定值，从而有关系：

……（1）

及 ……（2）

这种平衡常数Kº被称之为热力学平衡常数、或标准平衡常数。

从式（2）可看出，分子或分母中的每一活度项都没有单位，所以热力学平衡常数也不会有单位。

从式（1）也可以看出，对热力学平衡常数要取自然对数，这样该平衡常数也只能是一个纯数。

 

二、实验平衡常数的单位

在工程上或化学研究中常用实验的方法来测定某温度下反应的平衡常数。用实验测定法得到的平衡常数被称为实验平衡常数。

（一）实验平衡常数一般有单位

对气相反应bB + dD = gG + hH（定义Δγ=g + h – b - d），当化学反应达到平衡状态时，通过测定各气态反应物和产物的分压（用p_B表示B物质的平衡分压，它的单位可以是atm、Pa、kPa、MPa，甚至于是mmHg），再代入平衡常数关系式  ， 这样得到的实验平衡常数可称为压力平衡常数（Kp）。它是有单位的，单位为atm^Δγ或Pa^Δγ……，并且平衡常数的数值和单位与化学反应方程式的写法有关。。

对溶液中的反应bB + dD = gG + hH（定义Δγ=g+h-b-d），当化学反应达到平衡状态时，通过测定各气态反应物和产物的浓度（用[B]表示B物质的平衡浓度，它的单位一般取mol·L ^-1、当然也可以取其它单位），再代入平衡常数关系式  ， 这样得到的实验平衡常数可称为浓度平衡常数（Kc）。它是有单位的，单位为（mol·L ^-1）^Δγ。当然，该平衡常数的数值和单位也与化学反应方程式的写法有关。

对既有气相状态、又有溶液状态物种的反应，诸如Zn(s) + 2H⁺(aq) = Zn²⁺(aq) + H₂(g)之类的反应，其平衡常数的单位当然会更为复杂。由平衡常数关系式不难看出，当[Zn²⁺]及[H⁺]的单位都为mol·L^-1，且p_H2的单位为atm时，这一反应的平衡常数的单位为atm /(mol·L ^-1)。为与浓度平衡常数及压力平衡常数相区别，这类平衡常数通常被称为混合平衡常数（记为K）。

当用这三类实验平衡常数进行计算时，一定要将所用分压或浓度的单位与平衡常数的单位保持完全一致。否则，就要先进行单位的换算。

 实验平衡常数在工科化学教材中出现的比较多，这是专业的需要^[2]。

 

（二）有的实验平衡常数没有单位

由于平衡常数关系式与反应的类型有关，对一些特殊类型的反应，即分别位于分母和分子的反应前后物种状态及状态数都相同时，其单位是可以被完全消掉的。这时虽然还是实验平衡常数，表示为Kp、Kc或K，但是它已不会有单位。

如对气相反应CO(g) + H₂O(g) = CO₂(g) + H₂(g) ，其平衡常数关系式为

；对溶液中的反应Zn(s) + Cu²⁺(aq) = Cu(s) + Zn²⁺(aq) ，其平衡常数关系式为

。他们分子和分母的单位就都会被消掉。

这些反应的实验平衡常数都不会有单位。使用它们时，更是不必在意单位的选取，只要反应前后物种的单位都能一致就可以。

 

（三）实验平衡常数间的单位换算

对溶液中反应的浓度平衡常数来说，由于不管是科研还是工程上，物种的浓度都用、且只用（mol·L ^-1）为单位，所以不存在单位换算的问题。

对气相反应中的压力平衡常数则有一些麻烦。要分两种情况来讨论。一是Kp间的单位换算，一是Kp与Kc间的换算。

Kp间的单位换算，通常在atm于Pa间进行。进行这种换算当然要清楚，1atm=101325Pa（或=101×10³ Pa）。当从以atm为单位转化为以Pa为单位时，将atm=101325Pa代入；当从以Pa为单位转化为以atm为单位时，将Pa=（1/101×10³）atm代入，就可以了。

如，某反应的平衡常数为Kp = 7.24×10^-17atm²，将其改为以Pa为单位。转换过程为Kp = 7.24×10^-17atm² =  7.24×10^-17×(101×10³ Pa)² = 7.39×10^-7Pa²。

又如，某反应的平衡常数为Kp = 1.81×10⁵Pa，将其改为以atm为单位。转换过程为Kp =  1.81×10⁵Pa = 1.81×10⁵×（1/101×10³）atm = 1.79 atm。

Kp与Kc间的换算则要通过气态方程。由pV = nRT，可以导出（过程在基础化学教材中都有）。

应特别注意，这里的T为热力学温度，而摩尔气体常数R不能取8.314（其对应的单位是Pa·m³·mol^-1·K^-1），只能取0.08206（其对应的单位是atm·L·mol ^-1·K^-1）.。这样，公式才能用于与atm有关的Kp，和与（mol·L ^-1）有关的Kc之间的换算。

如果Kp的单位与Pa相关、Kc的单位与(mol·L ^-1)相关时，则应取R = 8.314，其单位为。当然，还不能直接将R的值简单代入，还要进一步考虑 m³ = 1000 L的单位换算才行。

三、热力学平衡常数与实验平衡常数的关系

理清热力学平衡常数与实验平衡常数的关系，关键在于弄清楚热力学平衡常数关系式中活度项的内涵，即α_B到底是相对浓度、还是相对压力？而这又与反应方程式中每个物种标准态的选取有关，即与热化学方程式中各物种所处的状态有关。

由于纯固体物种或纯液体物种的活度均约为1，一般不把它们写入平衡常数关系式，即它们在热力学平衡常数关系式中没有必要出现。这样，在使用平衡常数及其关系式时，只要注意物种的另两种存在形式：究竟是以溶液的形式存在、还是以气态形式存在?就可以了。

（一）热力学平衡常数与浓度平衡常数的关系

当平衡常数关系式中各物种都以溶液的形式存在时，由于溶液状态物种标准态c°的值和单位为1 mol·kg^-1（可近似认为是1 mol·L ^-1）。这样，在计算某溶液状态物种的活度、以便代入热力学平衡常数关系式时，其浓度单位就必须是mol·kg ^-1或 mol·L ^-1。

在已采用mol·kg ^-1或 mol·L^-1为单位的前提下，所谓将其转化为活度（除以c°），其数值其实是不会改变的，只不过是把其单位消掉而已。所以，在某物种的平衡浓度单位已经是mol·kg ^-1或mol·L ^-1时，用其表征的浓度平衡常数的数值与热力学平衡常数的数值是完全相等的。

这也意味着，当化学反应方程式两端均无气态的物种，只以溶液的状态存在时，热力学平衡常数与浓度平衡常数（浓度以mol·kg ^-1或 mol·L ^-1为单位来表示）的数值完全相同。两者间只是有一个，有无单位的问题。前者无单位，后者有单位（mol·L ^-1）^Δγ。

其实，这时的热力学平衡常数在本质上已属于浓度平衡常数的范畴。在这种情况下，可以把该热力学平衡常数就当做是浓度平衡常数，根本没有必再要考虑这两常数间要如何换算。可以直接用热力学平衡常数来计算以（mol·L ^-1）为单位的各物种的平衡浓度，不会有任何问题。

如水的离子积Kw、酸或碱的解离常数（Ka或Kb）、难溶物的溶度积Ksp、配合物的稳定常数等，都属于热力学平衡常数的范畴。

可以用平衡AgCl(s)=Ag⁺( aq)+Cl^-( aq)来进行验证。查得各物种的标准生成自由能分别是-110、76.98、-131.3（kJ·mol^-1）,算出反应的标准自由能变为55.68（kJ·mol^-1）后，用式（1）即可得到其Ka = 1.74×10^-10。考虑到所用数据的精确度（有两位数字要用于定位），可以认为这一计算值与一般化学手册中的数据1.56×10^-10完全是相当的，它们都是热力学平衡常数。

但在具体的使用中，我们完全没有必要顾忌它是否是热力学平衡常数，可以就当成是实验平衡常数来使用。

如计算在0.1mol·L^-1 NaCl溶液中，AgCl的溶解度。我们都是直接写成Ksp = [Ag⁺][ Cl^-] 、再代入数值1.56×10^-10 = [Ag⁺]× 0.1来进行计算。当然如果画蛇添足，把[ Cl^-]带上单位成0.1mol·L ^-1、再代入上式，则会有一些表述方面的麻烦。

（二）热力学平衡常数与压力平衡常数的关系

当平衡常数关系式中各物种都以气态的形式存在时，气态物种标准态p°的值和单位为1 atm。这样，在求某气态物种的活度、以便代入热力学平衡常数关系式时，其分压的单位就必须也是atm。

在某物种已采用atm为单位的前提下，所谓转化为活度，其数值是不会改变的，只不过是把其单位消掉而已。所以，在平衡分压的单位已经是atm时，可以直接将该数值代入平衡常数关系式。

这时，热力学平衡常数与压力平衡常数（分压以atm¹为单位）的数值完全相同。两者间的差别仅在有没有单位，前者无单位，后者有单位（atm）^Δγ。

如某物种的平衡分压单位位Pa、kPa、MPa（甚至于是mmHg），则要先将分压的单位换算为atm，然后再接将换算后的数值代入热力学平衡常数关系式来计算。

单位的换算关系为：101.325×10³Pa/atm、101.325kPa/atm及760mmHg/atm。

在上世纪60年代，国际单位制未推行前，在科研和工程中，气体的分压多用atm为单位。将气体物种的标准态取为1atm，也正是为了简化热力学平衡常数与实验平衡常数的关系。为的就是可以把该热力学平衡常数就当做是压力平衡常数，直接用于计算以（atm）为单位的各物种的平衡分压。

当然，这一关系到现在也不会发生改变。对气相反应，当所有平衡状态气体物种分压都用atm作单位时，没有必要再顾虑热力学平衡常数没有单位，可以把热力学平衡常数，就当做是实验平衡常数来直接使用。

如对反应2NO₂(g)=N₂O₄( g)。 计算出热力学平衡常数为K⁰ =9.19后。当体系的总压为2 atm时，设有颜色NO₂的平衡时分压为p（atm），用式，解一元二次方程就可得到p的具体数值。

在国际单位制推行已久的今天，强调压力平衡常数要与Pa相关后，给化学教学确实造成了一定的麻烦。但还是采取这样的处理途径为宜：将气相反应的热力学平衡（K⁰），看做就是与atm相关的压力平衡常数（Kp），然后再将其转化为与Pa相关的压力平衡常数（Kp），

对气相反应，有时也要用浓度平衡常数来描述其状态。这时应特别注意：由于气体的标准态是以atm为单位的，所以其热力学平衡常数与浓度平衡常数无任何直接的关系。如一定要将热力学平衡常数换算成浓度平衡常数，只能沿先将热力学平衡常数看做是与atm相关的压力平衡常数，再用公式将压力平衡常数转换为浓度平衡常数[该公式的的使用方法在本文的二（三）中已有介绍]。

（三）热力学平衡常数与混合平衡常数的关系

当化学反应方程式两端既有以溶液状态存在的物种，又有以气体状态存在的物种时，只要将气态物种用atm来表示，溶液状态的物种用（mol·L^-1）来表征，当然就可以直接使用热力学平衡常数来进行计算。不必考虑常数间换算的问题。

如反应2H⁺( aq)+Zn(s)=H₂(g)+Zn²⁺(aq)的平衡常数关系式为。

平衡时，[H⁺]和[Zn²⁺]都是以（mol·L^-1）为单位的平衡浓度，p_H2为以atm做单位的平衡分压。则他们在数值上会满足上述的混合平衡常数关系式，该平衡常数在数值上与热力学平衡常数相等，

四、无单位平衡常数的使用

给出反应方程式及相关的平衡常数的数值，但不给平衡常数单位的情况，时常可以见到。

对这些平衡常数，应从两个角度来理解。

一是，由于反应类型决定的，平衡常数本来就没有单位。如本文二（二）的情况。这时，只要保证各物种的单位能一致就可以。不必考虑单位的换算。因为即使要用到某一复杂的单位换算关系，这一关系也会因分别位于平衡关系式的分子和分母，方次还相同，最终都会被消掉。

另一种情况是，该平衡常数本身就属于热力学平衡常数的范畴。因为热力学平衡常数表述简单，有理论依托，与其它化学原理间有内在联系。在基本化学原理教学中，与实验平衡常数相比较，热力学平衡常数的直接使用机会要更多一些。

在这后一种情况下，首要的是应分清物种的存在形式，到底是气态、还是溶液。因为其标准态是截然不同的。

如果是气相反应，则可以将其看做、并等同于与atm相关的压力平衡常数，来直接使用。

如果是溶液中的反应，则可以将其看做、并等同于与（mol·L ^-1）相关的浓度平衡常数，来直接使用。

当然，即使是对前一种由于反应类型决定的平衡常数不会有单位的情况，气态物种一律用atm作单位，溶液中的物种则都用（mol·L^-1）为单位，也是万无一失的处理方法。

最后，还有一点需要指出的感觉是，现在有一些理科教材，为表示对推广国际单位制的热心，几乎将所有与分压有关的平衡常数都改为以Pa为单位。其实，有些矫枉过正。最好还能保留一部分以atm为单位的平衡常数，以便与热力学平衡常数的教学相衔接。

参考文献

[1] 北京师范大学等校无机化学教研室编. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992

[2] 大连理工大学..无机化学（第三版） 高等教育出版社.。1990