复杂氧化还原反应的本质及方程式配平

    关于复杂氧化还原反应曾进行过较多讨论[1][2]，但其中有些观点值得商榷、仍有不少问题还应进一步分析和研究。

一、复杂氧化还原反应的本质与特征

通常把配平时有多种配平形式（或称为多组解）的氧化还原反应，称之为复杂氧化还原反应。化学教育工作者很难回避这类反应，因为哪怕并不复杂的H₂S气体通入用硫酸酸化的KMnO₄溶液所发生的反应，也是一个有无限多种配平结果的复杂氧化还原反应。人们已给出其部分的配平结果。

例1  2KMnO₄ + 2H₂S + 2H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + S + 4H₂O……①

      2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5S + 8H₂O……②

      2KMnO₄ + 8H₂S + 4H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 9S + 12H₂O……③

      ……

这类反应为什么在配平时会有多组解，如何判断一个反应是否会有多组数字配平的结果，这是每名化学工作者都应该十分清楚的问题。认为“多解氧化还原反应的特点是，反应中氧化数升高、及降低的物质数在三个以上”的看法是不全面的。有的反应中参加反应的化学物质种类数只有两个、甚至只有一个，但它们也是复杂氧化还原反应。有如：

例2  H₂S + H₂SO₄ = S + SO₂ + 2H₂O

     2H₂S + 4H₂SO₄ = S + 5SO₂ + 6H₂O

      ……

例3   3HClO₃ = HClO₄ +Cl₂ + 2O₂ + H₂O

      11HClO₃ = 5HClO₄ +3Cl₂ + 5O₂ + 3H₂O

      …… 

分析上述三例中元素价态变化过程的数目，可以发现它们都有三个独立的元素价态变化过程。如例3中的Cl（+Ⅴ）→Cl（+Ⅶ） 、Cl（+Ⅴ）→Cl（0）及O（-Ⅱ）→O（0）。

要提醒的是，在一个反应中，元素价态变化过程虽然有三个，这个反应也不见得就是复杂氧化还原反应。如大家都很熟悉的反应：

例4  Cu₂S + HNO₃ → Cu(NO₃)₂ + S + NO + H₂O

其中有三个元素价态变化过程，但它并没有多组解。这是因为与Cu₂S有关的两个元素价态变化过程Cu(+Ⅰ)→Cu(+Ⅱ)及S(-Ⅱ)→S（0）并不是相互独立的，即参与反应的Cu(+Ⅰ)和S(-Ⅱ)的原子个数始终要受到化学式本身的制约，其中的Cu（+Ⅰ）和S（-Ⅱ）必须以2:1的原子个数比参加反应。这样在配平方程式时，必须把Cu₂S作为一个整体、并把Cu₂S – 4e^-→2Cu²⁺ + S作为一个组合的失电子过程来对待。这一反应只有一个得电子的过程，以及一个组合的失电子过程，还是一个普通的氧化还原反应，当然不会有多组解。

可见，复杂氧化还原反应的本质是，反应中有三个或三个以上相互独立（不受化学式制约，不受其它条件制约）的元素价态变化过程。有三个或三个以上相互独立的元素价态变化过程的化学反应，在配平时就会出现有多组解的现象，这样的反应就是复杂氧化还原反应。

二、复杂氧化还原反应有多组解的原因

对复杂氧化还原反应来说，三个独立的价态变化过程，就是三个得失电子的氧化还原过程（如是水溶液中的反应，就是三个电极反应）。由于一个氧化过程和一个还原过程就能构成一个氧化还原反应，所以三个独立的价态变化过程构成的是两个并行的普通氧化还原反应。两个普通的氧化还原反应以不同的份额组合，当然就会有多种配平形式。

以例1为例。得电子过程是Mn（+Ⅶ）→Mn（+Ⅱ），失电子过程为S（-Ⅱ）→S（0）。按一般考虑，这两个得失电子的过程，可以组合成一个普通氧化还原反应，这里称之为反应Ⅰ。

    2KMnO₄ + 5H₂S + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5S + 8H₂O    ……Ⅰ

事实上由于MnO₄^-的氧化性很强，除了可以把S（-Ⅱ）氧化成S（0），还应该有S（-Ⅱ）→S（+Ⅵ）这样的被氧化过程。后一失电子过程与得电子的Mn（+Ⅶ）→Mn（+Ⅱ）过程相组合，还可以写出另一个普通氧化还原反应，称之为反应Ⅱ。

     8KMnO₄ + 5H₂S + 7H₂SO₄ = 4K₂SO₄ + 8MnSO₄ + 12H₂O   ……Ⅱ

不难看出，反应Ⅱ中，产物端的12个SO₄^2-中有5个是H₂S被氧化后的产物。

与例1中的几个配平形式相比较。可见反应Ⅰ就是例1中的②式。可见②式其实只是一个普通的氧化还原反应，它只包含有一个得电子过程，一个失电子过程。一些人把②式看作是例1的最合理解，可能也就是因为这只是一个普通氧化还原反应的缘故。

如果把反应Ⅰ与反应Ⅱ相加，约去公因数，就可以得到①式。如果把反应Ⅰ+反应Ⅱ×2，则有

     18KMnO₄ + 15H₂O + 17H₂SO₄ = 9K₂SO₄ + 18MnSO₄ + 5S + 32H₂O

总之，不仅例1可以由两个普通氧化还原方程式以不同的比例来组合的方法构造出众多的特解，其余的复杂氧化还原反应也可以用上面的思路来配平。用数学形式来表述这一组合形式，可写为“某一可能的反应方程式 = 反应Ⅰ×n + 反应Ⅱ×m” ，并求出其无数组解（n和m为0、1、2、3…自然数中随意两个相互间互质的数值）。两个平行的普通氧化还原反应间可以有多种组合形式，这是复杂氧化还原反应有多组解的根本原因。

三、用来组合的简单反应的“合理性”

由于复杂氧化还原反应可以看作由多个简单氧化还原反应组合而成，所以首先要给出多个准备用以相加的简单氧化还原反应，并要保证这些反应的合理性。几乎所有的化学工作者都同意这样的观点，认为这些普通氧化还原反应“必须符合反应的实际（实验事实），同时还要考虑反应机理、要有化学热力学和化学动力学依据。虽然在原则上这是对的，但对其含义的理解、及实际操作，仍是一个很复杂的问题。

（一）化学热力学依据

椐化学热力学，反应的Δ_rG＞0或E＜0时反应不能自发进行，这在化学上确实是天经地义的。但在要求学生配平方程式时，一般不会同时给出用于计算化学反应方向的热力学数据，这样也不应该向学生（尤其是中学生）提出这种“过分”的要求。

当然总有一些特殊的情况，需要化学工作者来进行深入地研究，以便更好地把握反应的本质。

如在H₂SO₄酸化的溶液中，KMnO₄氧化H₂S的例1。尽管有化学热力学数据 说明反应H₂SO₄ + 3H₂S = 4S + 4H₂O理论上能自发进行。但从题意看硫酸仅起酸化作用，实际上在所示条件下它也不可能氧化H₂S。所以写出这一反应是不合理的，这样例1中的反应③也是错误的。

对例1来说，配平结果产物端的单质S原子数，一定不能比反应物端H₂S的分子个数多。教师要有判断出这种错误的能力。

（二）反应机理对配平结果的影响^[1]

有的化学工作者主张要对复杂氧化还原反应的反应机理进行研究，并在此基础上试着对个别复杂氧化还原反应进行了配平。并对例3，就考虑反应机理和不考虑反应机理这两种情况，给出了两种不同的配平的结果：

考虑反应机理的配平结果为(4 + 2X’)HClO₃ = 2X’HClO₄ + 2Cl₂ + (5-X’)O₂ + 2H₂O

而只考虑氧化数变化、不考虑反应机理，得出的配平结果为(7X+4Y)HClO₃ = 5XHClO₄ + (X+2Y)Cl₂ + 5YO₂ + (X+2Y)H₂O

两者的差别是有的，但相互间有什么根本的差别吗？不难验算出，将X = 2X’/5及Y = 1 –X’/5代入后一式子，就可以把后式变为前式，这说明两式是完全等同的，只是变量的取值范围有所不同。可见考虑与不考虑所谓的机理，对配平结果并没有影响，并未给配平方法的改进带来任何新的东西。根据合理的元素价态变化而写出的简单反应，完全可以用于复杂氧化还原反应的配平，并且有写出方法更简便的优点。

四、简单反应间不能随意组合

在得到用以组成复杂氧化还原反应的几个平行的简单反应后，基于在某一确定的条件下反应只应该有一个确定结果的认识，人们总试图给出一个最正确、能较准确表述反应结果的最优解。他们没有认识到，所谓复杂氧化还原反应，之所以称为复杂，恰恰在于反应条件不同时，反应结果有其不确定性。这种不确定性，当然不是靠配平、简单摆弄化学计量数就能描绘出来的。

如钾-钠合金与水的反应。它的两个简单的平行反应方程式，是很容易写出来的。它们应该是：2K + 2H₂O = 2KOH + H₂及2Na + 2H₂O = 2NaOH + H₂。

    但是，它们应该按什么样的比例来组合，才能得到一个“合理”的复杂氧化还原反应呢？如果认为，最简单的组合形式就是最合理的结果，那么有

K +Na +2H₂O = KOH + NaOH +H₂。

但这恰恰是K与Na按1：1的物质的量比所组成的合金与水反应结果的写照。如果K-Na合金不正好是上面的比例组成，上一方程式不但不正确，并且是最不合理的。这种配平，对学生来说，无异于是一种误导。

    把反应方程式乘以系数然后相加，就是要反映出一种或几种物质按某种特定的量来参与反应。这一比值原则上只能由控制反应条件来确定，或由实验测得。而不能靠“配平”。

在化学上，把两个平行的反应没有根据的相加，是极端错误的，是不能允许的。把这样的反应盲目地进行一次相加，充其量只是给出了一个几率很小的可能的反应结果。用平行反应相加的方法来配平复杂氧化还原反应，仅仅靠碰运气就试图得到某种最好、最合理的组合形式，这也是不可能的。

五、复杂氧化还原反应的表述方法

如上所述，复杂氧化还原反应的“配平”应该与普通氧化还原反应完全不同。较合理的表述复杂氧化还原反应的方法有以下几种。

（一）平行反应法

所谓平行反应法就是用多个并列、独立的简单反应来描述这类反应的复杂性。简单反应间没有必要再去“相加”或“组合”。

就像很多人都熟悉的，即使硝酸的浓度确定它被铁还原的产物也是复杂的。如在密度为1.2g•cm^-1时，其还原产物同时会有NO、NH₄⁺、N₂、NO₂、N₂O（按相对量多少排列）。为此，能写出如下的一组反应方程式就可以：

Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O，

8Fe + 30HNO₃ = 8Fe(NO₃)₃ + 3NH₄NO₃ + 9H₂O，

10Fe + 36HNO₃ = 10Fe(NO₃)₃ +3N₂ + 18H₂O，

Fe + 6HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O，

8Fe + 30HNO₃ = 8Fe(NO₃)₃ + 3N₂O + 15H₂O。

可能任何人对这样一组反应怎样才能“相加”出一个“正确”结果的兴趣都不会大。

其实，写出这么多个反应方程式的意义也不大，能写出主要反应是Fe + 4HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O、知道还有许多其它副反应及副产物就可以了。在化学教学中浓、稀硝酸分别与金属铜的反应，也就是这样处理的。

（二）代数式法

对只有两个简单反应的复杂反应，可以考虑用一个变量把这其不确定性较严格地表述出来。即把反应方程式用含有变量的代数式系数来配平。

当然为了使配平的结果具有唯一性，要作一些必要的规定。

首先，对用以相加的两个简单氧化还原反应，要确定出主从关系。当复杂氧化还原反应只有三个得失电子的过程时，其中肯定有两个同为失、或同为得电子过程，规定在这两个过程中，得失电子数最多的是主要过程，另一过程是次要过程。如果得失电子数相同，那么原子序数靠后元素所关系是主要过程。

确定出主要过程后，很容易地写出并确定出由主要过程所组成的简单氧化还原反应是主反应，次要过程所在的简单氧化还原反应是次要反应。

定主反应为基准（系数为1），把次要反应乘以一个可变量的系数(X)，两式相加，就能得到一个由代数式配平（代数式作为化学计量系数，其中的变量可以是大于1的、也可以是小于1的整数或分数）的氧化还原反应方程式。

如例1的 KMnO₄ + H₂S + H₂SO₄ → K₂SO₄ + MnSO₄ +S +H₂O

在Mn（+Ⅶ）+5e→Mn（+Ⅱ） 、S（-Ⅱ）-2e→S（0） 、S（-Ⅱ）-8e→S（+Ⅵ）三个价态变化过程中，后两个过程都是失电子的过程，这两个过程中的最后一个过程失电子数最多，所以这一过程是主要过程。由它与得电子过程组成的反应是主反应，

8MnO₄^- + 5H₂S + 14H⁺ = 8Mn²⁺ +5SO₄^2- + 12H₂O。

另一失电子过程与得电子过程构成的反应是次要的反应，

2MnO₄^- + 5H₂S + 6H⁺ = 2Mn²⁺ + 5S + 8H₂O。

让主要反应的化学计量数不变，与次要反应乘以变量(X)所得的结果相加，可以得到一个由代数式配平的方程式：(8+2X)MnO₄^- + (5+5X)H₂S +(14+6X)H⁺ = (8+2X)Mn²⁺ +5XS +5SO₄^2- + (12+8X)H₂O

这样所得出的配平形式是唯一的。它既包括了所有可能的特解，也能经得起人们的推敲。这是一种较合理的配平复杂氧化还原反应的方法。

（三）给出各物质相对取值范围的配平方法

代数式法便于得出复杂氧化还原反应的特解，但不便于人们对整个解的集合有一个总体的认识。为此，可以采用系数（化学计量数）取值范围配平法，以得出各物种化学计量数的确定的相对关系。

该方法为，先写出用以组合复杂氧化还原反应的两个简单氧化还原反应（其中一个是主反应）。把两个反应都涉及的那一得电子或失电子过程物种的化学计量数定为1，即把两个反应分别用该物种的化学计量系数来除，会得到两个可能有分数系数的化学方程式。把主反应的系数为起始端的值，另一反应的系数为终止端的值，用这两套化学计量系数就可以把各物种的取值范围完整地表现出来。

如例3的 HClO₃ → HClO₄ + Cl₂ +O₂ +H₂O，其中有Cl（+Ⅴ） -2e →Cl（+Ⅶ）、O（-Ⅱ）-2e→O（0）两个失电子的过程，Cl（+Ⅴ）+5e→Cl（0）这一个得电子的过程。两个失电子过程的失电子数都是2，主要过程要由元素的原子序数大小来确定。与O原子相比较，Cl的原子序数（为17）更大些，与其有关的过程是主要过程。

由于只有一个得电子的过程，这一过程在两个反应都要涉及，所以与它有关物种的化学计量数在两个简单反应中都要定为1（即HClO₃在两个反应中都要出现，它的系数要定为1）。

主反应为7HClO₃=5HClO₄+Cl₂+H₂O。除以7得HClO₃=(5/7)HClO4+(1/7)Cl₂ + (1/7)H₂O

副反应 4HClO₃= 2Cl₂ + 5O₂ + 2H₂O要除以4，得HClO₃ = (1/2)Cl₂ +(5/4)O₂ +(1/2)H₂O。

把主反应的某物种的化学计量数为始端，以次要反应的化学计量系数为终端，可以得出化学计量数的取值范围是

HClO₃ =(5/7-0)HClO₄ + (1/7-1/2)Cl₂ + (0-5/4)O₂ +(1/7-1/2)H₂O.

可见这一配平方法并不复杂，系数的前后边界值分别对应着被组合前的简单反应，同时配平结果也可以在一定程度上反映出反应物和产物间的物质的量的关系和变化趋势。由上式能看出，当HClO₄的量最小时，Cl₂和O₂的量有最大值；随HClO₄的量的逐渐加大，有Cl₂的量的不断减小的变化趋势；而无论反应在什么样的条件下进行，产物Cl₂和H₂O的量始终相等。

上述三种方法中，还是把复杂氧化还原反应当作是平行反应、并只写出主反应的表述形式为最好。  

六、几个具体的复杂氧化还原反应的讨论

由于复杂氧化还原反应“配平”时，数字结果的多样性和复杂性，教师本来是不应该向中学生介绍这类反应的。但面对学生从各方面都能获得的知识的现实，和一些对化学有兴趣、而有可能接触这类反应的学生，想完全回避复杂氧化还原反应也是较为困难的。所以，对在中学化学教学中出现的复杂氧化还原反应，教师要有较为充分的思想准备，并备有较为妥善的处理方法。      

浓硫酸与硫化氢气体的反应，在教学中是无法避免的，也难免会被学生发现有不同的配平结果、并引起学生的讨论。对这一反应，还是只写出元素价态变化不复杂的简单反应H₂SO₄ + H₂S = S + SO₂ + 2H₂O 为宜。应该把H₂S被氧化成SO₂的反应看作是副反应。不应该把这两个反应相加，以得到所谓的“最合适”的解。

还应该注意到，认为上一反应中元素价态变化过程为S（+Ⅵ）+6e→S（0）和S（-Ⅱ）-6e→S（+Ⅳ），虽然对配平结果无影响，但这种得失电子数的判断是错误的。可以告诉学生，在数轴上画出某元素的两个价态变化过程时，两线段间如有重叠的部分则是错误的（如下左一图）、无重叠是允许的（如下中图），如考虑3个得失电子的过程（如下右一图），则会涉及复杂氧化还原反应的问题。

 

对H₂SO₄酸化的KMnO₄溶液与H₂S气体的反应，最好也作为简单氧化还原反应来处理，并写为2KMnO₄ + 5H₂S + 2H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 5S +7H₂O。可以另外告诉学生，H₂S被KMnO₄氧化为SO₄^2-是可能进行的副反应。

大学教材中也有一些复杂氧化还原反应方程式^[3]，并给出了确定的唯一的“配平”结果。如3XeF₄ + 6H₂O = XeO₃ + 2Xe +3/2O₂ + 12HF。它实际是由3XeF₄+ 6H₂O= 2XeO₃+ Xe + 12HF与XeF₄+ 2H₂O= Xe+ O₂ + 4HF这两个简单反应按1：3的比例加合而成的。之所以确定为这个比例，应看作是特定反应条件下的测定结果，而不是“配平”的结果。没有必要用这样的方程式来考学生，因为除了死记硬背，学生是无法写出其“正确”的配平系数的。

不应该要求一般的学生去“配平” 复杂氧化还原反应。即使是学有余力的学生，可以了解些这方面的知识，也没有必要去进行有确定化学计量结果的“配平”。

参考文献

[1] 陈光旭. 如何处理有多解的氧化-还原方程式的配平.化学教学1982年第1期

[2] 王佩珍. 配平复杂氧化还原反应的系数问题. 化学教育. 1982..年第5期

[3] 北京师范大学等校. 无机化学.（第三版），北京：高等教育出版社，1992年