小分子的中心原子判定

对非过渡系元素的ABm型分子或离子（以下统称分子）来说，按现代化学结构理论，由分子的化学组成可以直接推断出分子结构的某些细节，进而写出其结构式。在这多种推断方法中都要有“确定中心原子”这一步骤，有的方法甚至把它作为第一步。

一、现有判定中心原子方法的不足

几乎所有方法都主张用比较元素电负性的方法来区别中心原子和配原子。并以“电负性大的原子为配原子”做判断的依据。但随之而来，在教学中就会遇到如下几个问题：

“电负性”只是一个用来定量地表示两个不同原子形成化学键时吸引成键电子能力相对强弱的物理量，一般认为是综合考虑电离能和电子亲合能而得到的标度。元素电负性数值越大，表示该原子在化合物中吸引成键电子对的能力越强。但影响分子中的原子成为配原子、还是成为中心原子的主要原因到底是什么？电负性是如何影响原子相对位置的？既没有这方面的解释，也没有说明这个问题的理论模型。给人的印象是该方法似乎是经验性的。

再加之Ｈ原子又常常“例外”，如CH₄、NH₃、H₂O、HF、H₂S等分子都是常见的物质。为什么电负性相对偏小的H原子在这些化合物中反而成了配原子？这是电负性判据的最致命弱点，说明电负性并不是决定原子在分子中位置的唯一因素。

最为不方便的是该判据虽然能“定量”，但是用于既不是同一主族、又不是同一周期的原子相互比较时，常常只能依赖于查表（见表一）。这在某些情况下是不能被允许的“违规行为”。

表一、元素电负性表

 

Ｈ:  2.20
Li:0.98	Be:1.57	B: 2.04	C:  2.55	N:  3.04	O:  3.44	F: 3.98
Na:0.98	Mg:1.31	Al:1.61	Si:1.90	P:  2.19	S:  2.58	Cl:3.16
K:  0.82	Ca:1.00	Ga:1.81	Ge:2.01	As:2.18	Se: 2.55	Br:2.96
		In:1.78	Sn:1.96	Sb:2.05	Te:2.1	I: 2.66
		Tl:2.04	Pb:2.33	Bi:2.02

另外，在最常用的鲍林电负性表中是查不到稀有气体元素电负性数据的，用电负性讨论稀有气体元素化合物也非常不方便。

综上所述，在教学中应该有一个物理概念清晰，使用范围较广，变化规律易于掌握、便于理解及记忆的，用于判别原子在分子中相对位置的定量标准。

二、影响原子在分子中相对位置的因素

用电负性、即吸引成键电子对能力，来判断哪个原子是配原子，确实在许多化合物中是好用的，说明它有合理的内核。但如果说电负性大的原子为配原子，就是因为“吸引成键电子对，使成键电子对距中心原子的原子核稍远”是使原子成为端基原子的主要原因，则是比较牵强的。果真如此的话，许多人自然会想，原子半径的直接影响难道不是来的更大吗？半径相对大的原子为中心原子后，可以使成键电子对及配原子间的相互作用较小，体系更稳定。这样，用原子半径来解释，还能与离子半径影响离子配位数的规律统一起来。

考虑到人们也普遍认为电负性与原子半径有关，随原子序数的递增，电负性和原子半径有相近的变化规律（见表二）。Ｈ原子的半径最小（比F原子还小），稀有气体元素的原子半径远大于同周期的其余非金属元素，这都说明Ｈ原子做配原子的能力最强，而稀有气体元素的原子做中心原子的能力很强，很好地弥补了用电负性做判据时的不足。

所以可以认为，原子半径是决定原子相对位置的一个最重要因素，并且原子相对位置的判别也有可能用元素周期表的形式近似地反映出来。

表二、原子的共价半径表

Ｈ：37.2							Ｈｅ:122
Ｌｉ:121	Ｂｅ：89	:   88	Ｃ:   77	Ｎ:   70	Ｏ:   66	Ｆ:   64	Ｎｅ:131
Ｎａ:157	Ｍｇ:136	Ａｌ:125	Ｓｉ:117	Ｐ:  110	Ｓ:  104	Ｃｌ: 99	Ａｒ:171
Ｋ：202.5	Ｃａ:174	Ｇａ:125	Ｇｅ:122	Ａｓ:121	Ｓｅ:117	Ｂｒ:114	Ｋｒ:189
		Ｉｎ:150	Ｓｎ:140	Ｓｂ:141	Ｔｅ:137	Ｉ: 133.3	Ｘｅ:209
		Ｔｌ:155	Ｐｂ:154	Ｂｉ:152

考察较简单的非过渡系元素的ABm型分子的成键情况后不难知道，原子结合成分子的原动力在于使所有原子的成键要求都得到满足。ABm型分子之所以只有一个中心原子，是因为分子中有一个原子的成键能力很强、它要求所成的化学键的数目最多，并恰好与其它原子的成键能力相当。中心原子的成键能力强，就表现在它有较多的成单电子、或激发后可成单电子数多。而只有1个成单电子、且没有能量相近可供激发电子使用的轨道的原子（如H和F），当然就只有资格做配原子了。

把讨论的范围扩大到包括一些长链或环状的分子，就会知道：哪种元素的原子有资格成为中心或骨干链的原子，仍是与其要求所成化学键的数目有关，与其成单电子数有关。

而成单电子数是与元素周期表的族数有关的。如第Ⅳ周期元素的成单电子数为2、激发后成单电子数为4，第Ⅴ周期元素的成单电子数为3、激发后成单电子数为5……。可以说，原子所具有的成单或可激发后成单电子数的多少，也是决定原子相对位置的一个因素，并且这个因素的影响仍可用元素周期表的族的形式反映出来。

当然，在讨论原子的成键数目时，对第一和第二周期元素我们不得不给予特别的关注。第一周期的H原子半径极小、只有1个成单的电子，只能形成1个共价键，与其它成键数目多或说价电子数多的原子结合时，只能是做配原子。第二周期的F、O，同样也是因为半径很小、成单电子少、且无能量相近的供电子激发的d轨道，可提供的成单电子数要少于同主族的其它元素，能成的共价键数目分别只有1和2，而在大多数情况下也只是做配原子。第一、二周期元素原子的特殊性也是确定原子相对位置时应该考虑的一个因素。

总结上面的分析，可以说原子半径大小、成单电子数多少及第一和二周期元素的特殊性，是影响分子中原子相对位置的重要因素。

三、成配原子易难的顺序

如果要找出一个成配原子易难的顺序，也应该在全面综合原子半径、与元素周期表有关的可成键数、第一及第二周期元素特殊性的基础上来进行。

既然原子半径与元素周期表有关，当然也有可能用一个与元素周期表相似的“成配原子易难顺序表”来帮助我们解决在分子中原子所处位置的问题。这个表与元素周期表的不同之处在于，要对第一、二周期的原子做与性质相应的技术处理。

由元素周期表制作出成配原子易难顺序表的方法为：先将稀有气体元素去掉（它们的半径太大、总是做中心原子，与成配原子易难的顺序无关）；然后把H原子向右平移到F原子的上面（其半径比F还小）；再将表中第一和第二横行(第一、二周期元素)所有的原子向右平移一个格。所得到的这张新表即可称为“成配原子易难顺序表”（见表三）。它是综合原子半径变化规律和第一、二周期元素特殊性这两个因素而得到的。

成单电子数、也就是主族数的影响表现在这个表的观察方法上。从表的右上角开始，在列（纵列）内由上而下，然后向左一列列的逐列看过去，所形成的顺序就是成配原子的能力由强到弱的排序。

表三、成配原子易难顺序表

							h
	Li	Be	B	C	N	O	F
Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
K	Ca	Ga	Ge	As	Se	Br
		In	Sn	Sb	Te	I
		Tl	Pb	Bi

该序列的主要并常用到的部分可以叙述为：H、F、O、其余卤素（Cl、Br、I）、N、S族元素、C 、P、砷分族元素、B……。在这个序列中，位置靠前原子的成配原子能力要强于位置靠后的原子。

只要掌握了这个表的构成方法，其实就没有必要再去看这个表，也没有必要去记这个顺序。只要在草纸上注意H和第二横行元素的相对位置，将第三横行元素都向左移动一个格，以周期表的形式写出所需的由H到Cl这15个元素，就可以得到这张表的最主要部分。

这张表不但有物理模型、有便于记忆的模式，用其来判断原子在分子中的位置时、发生的“例外”情况比电负性判据也要少。

四、简单分子中原子相对位置的判断

其实对中学生来说，都是借助于分子式及化合价（氧化数），来判断分子的中心原子和配原子、并初步写出分子结构式。根本没用到什么成配原子难易标准，更没有使用电负性标度。

他们之所以只借助于分子式及化合价就能判断出分子中原子的相对位置，究其原因可能是其所涉及的都是简单分子，但不可否认的是分子式本身就涵盖了原子成键情况的诸多信息。首先，有如ABm的分子式在绝大多数情况下都表示，其中某元素只有1个原子的A是中心原子，而不只一个的B原子是配原子（常见化合物中恐怕只有N₂O等极个别分子是“例外”）。其次，分子中各原子化合价的代数和要为0，也就是所有原子的成键能力要相当。如，学生知道H₂S分子中H的化合价为+1、S的化合价为-2后，就不会把其结构式写为H-H-S，而只能是写为H-S-H。因为只有后者才能使所有原子的成键能力都得到满足。

中学生实际使用的是“分子式及化合价法”。具体的思考过程为：先根据分子式观察哪种元素只有1个原子，初步判定其为中心原子。（有时可能有2种或多个这种原子，则还需借助最大的成键数来判断）；然后用每个原子的特征化合价来验算，以分子的各原子化合价之和是否为0、来检验原判定是否正确；如不正确，则要重新选择可成化学键数目多的原子为中心原子，使分子中各原子化合价之和为0。

由上面的分析可看出，只要抓住了成键能力相当这一要点，通过分子中各原子成键能力强弱的比较，就不难确定哪怕稍复杂一些的ABm型分子中原子的相对位置。这一方法也可称之为“分子式及成键数法”。成键能力可由原子在分子中的氧化数（对有机物最好采用价数）表现出来，氧化数的绝对值大的原子要求所成的化学键数目要多，应为中心原子。

从ClF₃的分子式可知Cl的氧化数为+3，F的氧化数为-1。Cl的氧化数绝对值大，它是中心原子。

对N₂O分子，O的氧化数为-2、而N分别为-3、+5（不可能成+1），只有氧化数为+5的N做中心原子，才能使O的-2和另一N的-3氧化数同时得到满足。

对COCl₂分子，C、O、Cl原子的氧化数分别为+4、-2、-1。应选C为中心原子。

不难看出用“分子式及成键数法”来区分中心原子与配原子，不但不比用“成配原子易难顺序表”麻烦，还可以粗略地知道原子间的成键情况，便于写出结构式。

参考文献：

[1]  张组德等编.. 无机化学——要点、例题、习题（第二版）.中国科学技术大学出版社 .2001

[2].   史启祯主编.无机化学与分析化学，高等教育出版社，1998