分子中的π键

根据分子组成来判断分子中是否有π键，有什么类型的π键，有多少个π键，这些问题一直都是无机化学教学中的难点。

一、π键的生成

π键是两个相邻原子在形成σ键的基础上，再靠各自的p轨道“肩并肩”相互重叠，而形成的化学键。

按成键电子出处一般将π键分为两类：

当其中一原子的p轨道有1个成单的电子，另一原子也有1个成单的p电子时，成键电子由双方提供。这样的π键是普通常见的π键。

当成键的两个电子是一方提供时，即一个原子p轨道上本来就有2个电子，而相邻的另一原子只有1个空的p轨道，它们也可以相互结合生成π键。严格说是π配键。

二、分子中π 键及数目的判断

（一）路易斯结构式法

在写出分子正确的路易斯电子式的基础上，是很容易看出分子中是否有π键的。

如果两个原子间只共用1个电子对，那么两原子间没有π键；如果两个原子间共用2个电子对，那么两原子间有1个π键；如果两个原子间共用3个电子对，那么两原子间有2个π键。

如由CO的路易斯结构式可看出（下左图），C与O原子间以三键结合。其中1个是σ键，另2个是π键。如果能用不同的符号把C与O原子提供的价电子区分开来，还能看出：这2个π键中，有1个是双方各提供1个电子的普通π键，1个是由O原子单方面提供1对电子而形成的π配键。

由SO₂的路易斯结构式可看出（上右图），S与其左端的O原子间以双键结合。其中1个是σ键，另1个是π键。

当然，在使用这种方法时，要先写出正确的路易斯电子式，这反而是比较麻烦的一步。

（二）公式法

公式法即由分子式所反映出来的化学组成，直接套用公式来计算π键的数目。

设nv为价电子对数（分子或离子中所有原子的价电子数、与离子的电荷数的总和被2除，单数也算一对）nσ，nπ分别表示σ和π键数，q表示分子式中重原子数目，h表示轻原子（氢原子）数目。

当重原子成链时，有公式nσ= q + h - 1，及nπ= 3q – nv + 1。

当重原子成环时，有公式nσ= q + h，及nπ= 3q + nv。

如对CO，nv =（4 + 6）/2 =5，q = 2、h = 0，这样nσ= 2 + 0 – 1 = 1，

nπ= 3×2 –5 + 1 = 2。分子中有2个π键。

对SO₂，nv =（6 + 6×2）/2 =9，q = 3、h = 0，这样nσ= 3+ 0 – 1 = 2，

nπ= 3×3 –9 + 1 = 1。分子中有1个π键。

这个式子实际源于有机化学中的环数（即不饱和度）计算公式。虽然该公式不太好记，但不用先写出路易斯结构式，还是有一些优点、并有一定的市场。

（三）总配位数法

对非过渡系元素的ABm型分子或离子来说，由总配位数可以直接得到中心原子的杂化类型。而中心原子未参与杂化的p轨道一定要去构成π键，所以由中心原子未参与杂化的p轨道数，就可以直接推断出与中心原子有关联的π 键数目。即：

如果断定中心原子为sp杂化，它肯定有2个π键（并且是相互垂直的π键）；

中心原子为sp²杂化时、它肯定有1个π键（要垂直于成键原子所在的平面）；

当中心原子为sp³杂化时，它无未参与杂化的p轨道，不会形成π键；

而对以sp³d、sp³d²或sp³d³形式杂化的原子，当然就更不会生成π键了。

总配位数式有多种形式，比较好记的是：( I – 6m ) / 2 =Σ

    使用起来更方便的是 [a +（b – 6）m ]/2 =  Σ……（1）

（其中I 为分子中个原子的价电子数之和，m 为配重原子数、a为中心原子的价电子数（主族数）、b 为配重原子的价电子数、Σ为总配位数）

对CO，用（1）式a = 4、b = 6 、m = 1，代入该式有Σ=[4+（6–6）×1]/2 =2，中心原子为sp杂化。分子有2个未参与杂化的p轨道，能成2个π键。

对SO₂，用（1）式a=6、b=6、m = 2，代入该式有Σ=[6+（6 –6）×2]/2 = 3，中心原子为sp²杂化。分子有1个未参与杂化的p轨道，能成1个π键。

可见这一方法明显优于前面的两种方法。

三、分子中π 键成键情况的分析

在实际教学中，由于学生的空间想象能力不强，或对成键轨道的空间分布情况还较生疏，对π键生成的细节情况总是掌握的不好。

为此可以采用分解轨道和电子数（如用p_z¹表示这个p轨道沿z轴伸展、且只有1个电子、读为有1个电子的p_z轨道。用(sp)¹表示1个sp杂化轨道上有1个电子，读为有1个电子的sp轨道）的方法，并用图解和列表的形式来进行教学：

如对CO，在用总配位数式计算出C原子为sp杂化的基础上。可知C原子原有的1个s轨道和3个p轨道中，只有1个s轨道和1个p轨道参与了杂化形成2个sp杂化轨道，另2个未参与杂化的p_y和p_z轨道是相互垂直的。考虑到C原子的2个sp杂化轨道中，只有1个(sp)¹用于与O原子键合成σ键、另1个被孤电子对占据为(sp)²。这样C原子的4个价电子的分配情况为(sp)¹、(sp)²、p_y⁰和p_z¹。

O原子有2个未成对电子的3个p轨道分别表示为p_x¹、p_y²和p_z¹（如下图所示）。

成键情况表为：

C原子     O原子

(sp)¹ ——  p_x¹      成1个σ键。

(sp)²                   孤电子对占据

p_z¹ ——  p_z¹    成1个普通π键。

p_y⁰ ——  p_y²     成1个π配键。

这种三维图的表示及把各个键形成加以细化的表格是比较容易被初学者接受的。

四、π 键分析中的一些问题

在有的讨论分子结构的专著中，认为SO₂中π键数为2，POCl₃中π键数为1，SO₂ Cl₂中π键数为2，都比通常理解的π键数高了一些。

粗看一下，似乎是结构式的写法有问题。如按中学化学的化合价（SO₂中S的化合价为4、POCl₃中P的化合价为5、SO₂ Cl₂中S的化合价为6）来简单推测结构，确实可能写出如左下的与上述π键数吻合的“结构式”。

实际右上的根据路易斯电子式写出的结构式才是正确的。中心原子分别为sp²杂化、sp³杂化、sp³杂化，实际π键数是1、0、0。但SO₂中有1个属于大Π键的Π₃⁴键，在POCl₃和SO₂ Cl₂中都有d-pπ 键。π键数多一些的左上的“结构式”是否与大Π键及d-pπ 键有关呢？

H₂SO₄也是很常见的化合物。其正确的路易斯电子式如左下，但其右面的按化合价写出的结构式也确实经常能遇到。

对这些情况，首先要指出：根据化合价来写结构式是不可取的，它无法反映出有关分子的一些结构细节，不能用这样的“结构式”来讨论π键数。这也是在高等化学教学中始终强调学生应进行路易斯电子式写法训练的根本原因。

另一方面不难看出，这里涉及的都是有σ配键存在的情况。注意到与σ配键关联的多是O原子，在中心原子为sp²杂化时它常参与大Π键的形成、在中心原子为sp³杂化时它常参与d-pπ 键的形成。而结构式严格说是价键理论描述分子结构的一种工具，作为分子轨道理论的讨论结果，将大Π键引入到结构式中、在某些情况下已比较麻烦。还要将更难表述的d-pπ 键也纳入到结构式中，只能是制造更多的混乱。不宜将结构式“复杂化“。

再一点是，在判断π键数时特别要注意是在哪种结构理论的范畴内来进行的：

对明明有大Π键的分子，如只要求指出π键数、就是要求用价键理论来讨论问题，没有必要再考虑大Π键；如要求指出其大Π键数、则是用分子轨道理论，没有必要再考虑作为大Π键的一部分的π键（不是大Π键一部分的π键还是应该指出来）。

如SO₂分子，从路易斯电子式看有1个π键，按大Π键的形成条件看有Π₃⁴键（π键是该键的一部分）。如要求指出π键数，就是用价键理论来分析，能指出有1个π键就可以。如要求指出其中的Π₃4键，则不应该再按路易斯电子式去考虑其中的1个π键。 

如叠氮酸HN₃（有如上左图的结构）的中心N原子为sp杂化、按价键理论可以断定其中的π键数为2。如按化合价写出上中的“结构式”则势必要造成π键数统计的混乱。用分子轨道理论讨论成键情况，则要注意它与等电子体CO₂（有2个Π₃⁴键）的不同。在亚胺基（H-N=）中N为sp²杂化，该原子只有1个p轨道可用于去成大Π键。用分子轨道理论讨论的结果是分子中有1个Π₃⁴键、及1个普通的π键（结构式如上右图）。

用以上两例可看出，大Π键数与价键理论讨论出的π键数有关，但不会大于π键数。

而d-pπ 键数则与通常的π键数无任何关系。如果说有某种关系的话，就是，分子中只要有π键，就不会有d-pπ 键。所以，无论如何也不应将d-pπ 键数也计算在π键数之内。

参考文献：

[1] 北京师范大学无机化学教研室等编. 无机化学（第三版）. 北京：高等教育出版社. 1992

[2]  张组德等编.. 无机化学——要点、例题、习题（第二版）. 合肥：中国科学技术大学出版社 .2001

[3]. 周公度著.无机结构化学，北京：科学出版社，1982