在电化学公式中符号n的含义

氧化还原反应中与电子得失数有关的n，在电化学教学中会以多重面貌来出现。虽然都用相同的符号来表示，但其物理意义似乎还是有一些差别的。

一、反应自由能变与电池电动势关系中的n

在讨论化学反应自由能变与电池电动势间关系时，人们不得不把一些电学概念与热力学概念联系起来，同时把一些纯物理学的规律改造成电化学中的公式。

如，讨论化学能与电能间的关系时，现成的物理学公式就是，

(ΔrG)_T.p=W_f.max

其中的(ΔrG)_T.p表示，等温、等压条件下，当系统发生变化时，系统吉布斯自由能的减少（单位通常是J或kJ）；而W_f.max表示的是可逆条件下、系统对外所做的最大非膨胀功（单位也是J或kJ）。

在只有电功，且其仅为非膨胀功的情况下。可以把上式写为如下的式（1）。

(ΔrG)_T.p= -nFE ……（1）

其中(ΔrG)_T.p的单位仍然是J或kJ。而n为体系所输出电荷的物质的量（单位为mol），F是法拉第常数（单位是C•mol^-1），E是电动势（单位是V）。

当用式（1）来讨论电化学过程时，它面对的是化学反应方程式，可能有反应进度的不同；况且，即便是同一个化学反应，其方程式写法也可能会有别，导致其得失电子数也不同。

这样，在电化学过程中就必须引入摩尔自由能变的概念。并将其标记为(ΔrGm)_T.p，单位是（J•mol^-1或kJ•mol^-1）。其含义是，对于某个化学反应、当其反应进度为1mol时，该过程中的自由能变。

为此，在物理化学教材中，就要定义出一个新的概念，反应的摩尔自由能变^[1]，

                ……（2）

式（2）中段的n仍为反应中得失电子物质的量（单位为mol），ξ为反应进度（单位也为mol）。右端最终表现形式中的z则是一个纯自然数，是其反应方程式中的转移电子个数。

但是，可能是为了避免引入比较抽象的“反应进度ξ的概念”。在无机化学教材中重新又把式（2）写成了如下的式（3）^[2]，

(ΔrGm)_T.p= -nFE ……（3）

并解释说“n是反应中电子的转移数”。

但是，把“反应方程式中”模糊为“反应中”。这容易使学生产生，n是“反应过程中得失电子数”，是“n mol电子”，这样的误解。

教师一定要强调，这个式子中的n是一个，只“与方程式中化学计量数相关的得失电子个数”。

为此，可用如下两个计算结果的单位（量纲），来进行一下比较。

例1，对于常温下的反应，Zn+2Ag⁺=Zn²⁺+2Ag。已知，其E°=Φ°(+)-Φ°(-)=0.80-(-0.76)=1.56(V)。试计算该温度下的ΔrGm°（通常也简写为ΔrG°）。

看起来，就是一个简单套用公式（3）的问题。

其中的法拉第常数F，是一摩尔电子所携带的电量，可查得其数值及单位是96485 C•mol^-1。考虑到，电势差、电量与电场力所做功的单位间关系为“VC=J”。在这里应该直接将法拉第常数F及其单位写为，96485 J•V^-1•mol^-1。

由此，把公式（3）中的n，当做是“2”、还是“2mol”，所得结果的单位自然会有很大的差别。

解1，如果将n理解成“2mol”，则计算为，

ΔrGm°=-nFE°= -2(mol)×96485(J•V^-1•mol^-1)×1.56(V)= -3.01×10⁵(J)=-301(kJ)。

解2，如果将n理解成“2”这样的一个自然数，则计算为，

ΔrGm°=-nFE°= -2×96485(J•V^-1•mol^-1)×1.56(V)= -3.01×10⁵(J•mol^-1)=-301(kJ•mol^-1)。

显然，解2所得结果的单位，才是合理的。因为这样计算出来的结果，才是反应进度为“1”时的标准自由能变。

在这个计算中，也可以直接取法拉第常数F为96.5kJ•V^-1•mol^-1。

通过这两个计算结果的量纲应该能够看出，式（3）中的n，只能是一个没有任何单位的纯数。它只能是该反应方程式中，与各化学计量数相对应的电子转移个数。

二、电极反应式中n

哪怕是很简单的氧化还原反应“Zn+2Ag⁺=Zn²⁺+2Ag”，其电子转移数n=2，也是被隐藏着的。要通过反应前后元素氧化数的变化，才可以把它推算出来。

但，将方程式拆分成两个氧化、还原半反应后。在每个半反应中，n就都成为了电极反应式的一个重要组成部分。n是半反应式中电子这种微粒“e^-”的化学计量数。在讨论半反应的电荷守恒时，必须把这n个“e^-”也一并考虑进去，以满足反应前后的电荷数相等。

如，对于上一反应方程式中的氧化过程，Zn-2e^-=Zn²⁺，其中的n_y=2。

而还原过程，Ag⁺+e^-=Ag，其中的n_h=1。

不难看出，在一般氧化还原反应的两个半反应式中，n_y与n_h可以是不等的。它们与总反应式中电子转移个数n的关系为，n必定是n_y与n_h的公倍数（一般是最小公倍数）。

总之，总反应式中电子转移个数n，与两个半反应中的n_y与n_h，在不同的氧化还原反应中，有可能完全相同，也有可能完全不同。

造成这种现象的原因，是这里使用了一个人为制造出来的概念“得失电子数n”。

如果人们规定，所有电极反应都只准与一个电子的得或失相关。那么，这个得失电子数n，就没有任何立足之地了。

由于，电对的电极电势值与电极反应式的写法无关，与其中的“得失电子数n”必然也无关。人们可以直接将通常的电极反应式，改写成如下的一些只有一个电子得或失的电极反应式（可称为最简电极反应式）。改写的方法是，将原电极反应式中所有化学计量数都除以n。

对改写后的最简电极反应式，可举例一些如下：

Ag⁺+e^-=Ag，Φ°(Ag⁺/Ag)=0.80V……（4）

1/2Zn²⁺+e^-=1/2Zn，Φ°(Zn²⁺/Zn)= -0.76V……（5）

1/5ClO₃^-+6/5H⁺+e^-=1/10Cl₂+3/5H₂O，Φ°(ClO₃^-/Cl₂)=1.47V……（6）

1/2Cl₂+e^-=Cl^-，Φ°(Cl₂/Cl^-)=1.36V……（7）

……

经过这样改写后的电极反应式，有一个显著的优点。那就是，由它们直接组合（相减）出来的所有化学方程式都不需要再去“配平”，因为两电极反应式间的电子得失数必然相等。

如，上述的最简电极反应式（4）与（5），所组成的能自发进行的氧化还原反应为，Ag⁺+1/2Zn=Ag+1/2Zn²⁺。其中的电子转移数一定是“1”。也可以把这样的化学方程式，称为“最简氧化还原反应方程式”。

上述的最简电极反应式（6）与（7），所组成的能自发进行的最简氧化还原反应为，

1/5ClO₃^-+6/5H⁺+Cl^-=3/5Cl₂+3/5H₂O……（8）

式（8）中的电子转移数也一定是“1”。

将这样的最简氧化还原反应方程式（8），改写成有整化学计量数的普通化学方程式，也没有任何的难度可言。只要找出分数化学计量数中的最大分母，用它去扩大所有的化学计量数，就可以了。

如上式（8）中，分数化学计量数中分母的最大值是“5”。那么就用“5”去乘最简方程式中的所用化学计量数。结果就是如下通常的氧化还原反应方程式，

ClO₃^-+6H⁺+5Cl^-=3Cl₂+3H₂O……（9）

所得到的这个普通反应式（9），其中的电子转移数当然也要相应地乘以5。

总之，在电极反应式中的n，是一个可有可无的概念。它只起到了防止在电极反应式、或反应方程式中，出现分数化学计量数的作用。

三、能斯特方程中的n

由于在普通的电极反应式中有n的位置，所以在能斯特方程中也会出现n。

如，对于上述、有5个电子转移的普通氧化还原反应方程式（9），“ClO₃^-+6H⁺+5Cl^-=3Cl₂+3H₂O”，其对应的能斯特方程是，

    ……（10）

由式（9）拆分出来的电极反应“Cl₂+2e^-=2Cl^-”，所对应的能斯特方程是，

    ……（11）

由式（9）拆分出来的另一电极反应“2ClO₃^-+12H⁺+10e^-=Cl₂+6H₂O”，对应的能斯特方程则是，

    ……（12）

n的数值，在（10）、（11）、（12），这3个能斯特方程中，竟然能各不相同。其原因是什么呢？n在影响、或者说是欲去改变反应中的什么东西呢？

n能够直接影响到、且有实际意义的，只有其后面标有“lg”、对数项中的这些物理量。

从这个角度考虑，不妨把式（10）中的n=5的这个数字“5”，移到对数项中去。得到的是，

    。

这不就是对应于式（8）这个最简氧化还原反应，并由它所写出的能斯特方程吗？

不难看出，对于一个普通的氧化还原反应，其能斯特方程中“n”作用，就是把它重新变成一个、只与一个电子转移相关的“最简氧化还原反应”。

在氧化还原反应方程式中，电子转移数是几都无所谓。在能斯特方程中，它一律要被“换算”为“只转移一个电子”。

不难预料到，对于电极反应“Cl₂+2e^-=2Cl^-”的能斯特方程，其中的“n”作用，也应该是这样的，将普通的电极反应转换为最简电极反应。    

把式（11）中的“2”移到对数项中，结果是，

    。

很明显，这个结果就是，由上面最简电极反应（7），写出的能斯特方程。

把式（12）去掉“n”的结果是，

    。

这显然就是上面最简电极反应（6）的能斯特方程。

从这几个“去掉n”的过程可以看出，能斯特方程有两个作用。

一是，将可能有多个电子转移的普通的氧化还原反应或电极反应，一律化简成最简氧化还原反应或最简电极反应式。而与其中的电子转移数是多少，不再发生关系。

这也反映出，电池电动势或电极电势，是一个“强度性质”的物理量。

二是，只有最简氧化还原反应或最简电极反应式，才真实地描绘出了，各反应物及生成物的浓度或压强，对电池电动势或电极电势有着怎样的影响。

也就是说，最简氧化还原反应或最简电极反应式，才是讨论这类过程的核心。

人们只是为了追求形式上的“简练”，才引入了“n”的概念，而“模糊”了“最简氧化还原反应”及“最简电极反应式”。

参考文献

[1] 傅献彩等. 物理化学（第五版）. 高等教育出版社. 2006年

[2] 北京师范大学等校. 无机化学（第三版）. 高等教育出版社. 1992年