玻尔兹曼方程:表示碰撞的项是近似的,ƒ难以积分,希尔伯特多年努力没有成功

波茲曼常數(英语:Boltzmann constant)是有關於溫度及能量的一個物理常數,常用k或kB表示。路德維希·波茲曼是一個奧地利物理學家,在統計力學的理論有重大貢獻,以其為名作為紀念的波茲曼常數在此領域相應地具有相當重要的地位。數值及單位為:(SI制,2010 CODATA 值)
- {\displaystyle k=1.3806488(13)\times 10^{-23}{\mbox{ JK}}^{-1}}
括號內為誤差值,原則上玻尔兹曼常數為導出的物理常數,其值由其他物理常數及絕對溫度單位的定義所決定。
氣體常數
{\displaystyle k={\frac {R}{N_{\text{A}}}}\,}
當使用摩爾數計算粒子數時,較常使用氣體常數。
国际计量委员会建议采用玻尔兹曼常数来定义热力学温度单位开尔文(K)。[2]
玻尔兹曼方程叙述了理想气体系统内部粒子的运动情况。
- {\displaystyle {\frac {\partial f}{\partial t}}+v{\frac {\partial f}{\partial x}}+{\frac {F}{m}}{\frac {\partial f}{\partial v}}={\frac {\partial f}{\partial t}}\left.{\!\!{\frac {}{}}}\right|_{\mathrm {collision} }}https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/84a1e224e5b0f7ffdb29488c4ece22f164a7b26f
其中ƒ代表在某一时刻粒子位置和动量的分布函数(参见麦克斯韦-玻尔兹曼分布),
这个方程描述了粒子位置和动量概率分布在相空间中的密度分布云图随时间和空间的变化(参见哈密尔顿力学)。等式左边第一项代表分布函数随时间的变化,第二项给出随空间的变化,然后第三项描述了某个力对粒子的影响效果。等式右边代表碰撞(collision)的影响效果。
从原理上,在适当的边界条件下,这个方程可以描述气体粒子集合体的动态。 这个一阶偏微分方程看起来非常易解, 因为ƒ可以表示任意的单粒子分布函数,并且作用在粒子上的力直接取决于速度分布函数,但却以难以积分]著称。大卫·希尔伯特多年努力去解它但却没有获得实质成功。
由玻尔兹曼给出的表示碰撞的项是近似的。但玻尔兹曼方程对于理想气体的恰普曼一恩斯科格(Chapman–Enskog)解却是高度严格的。只有在激波条件下,才有可能得到对于理想气体的错误的解。
玻尔兹曼使用许多年试图利用这个方程证明H定理进而验证热力学第二定律。这之中他做了一个假设——碰撞的项是针对分子混沌的。然而这个假设破坏了时间反演对称,暗示了第二定律的必然成立。所以他在与洛施密特以及其他基于洛施密特佯谬的观点的长期争论中落败。
而在20世纪70年代,E.G.D. Cohen和J.R. Dorfman证明了玻尔兹曼方程对于高密度物质的系统扩展在数学上是不可能的。最终对于稠密气体及液体的非平衡态的统计力学研究焦点已经转移到格林-久保关系(Green-Kubo relations),涨落定理及其他方法
现在认为热力学第二定律是描述系统无序性的定律的观点源于玻尔兹曼对其的理解。而他亦试图将其还原为描述机械粒子间随机碰撞概率的定律。玻尔兹曼沿用麦克斯韦的方法[15]也将气体分子模型化为箱中相互碰撞的台球,而随着分子间的碰撞,速度分布会变得更为无序,最终导致了系统的宏观性质均一,而微观处于最为无序的状态,或者说系统的熵趋于最大值。[16]由此他提出热力学第二定律是微观世界的最概然状态为无序在宏观的表现。之所以微观世界的最概然状态(即最可能处于的状态)是无序态,是由于无序的微观状态数远多于有序的微观状态数。玻尔兹曼总结道,分子“以同样的速率在同一方向”运动的有序状态“,可以想象,是最不可能处于的状态,亦是不可能的能量组态。”[17]
玻尔兹曼将热力学第二定律归结为统计现象的这一功绩使热力学中的熵增加原理得到统计上的解释从而更易理解。