一.过渡态理论 transition state theory；TST

transition state theory；TST 化学反应过程中，分子内和分子间原子核的相对位置发生变化，直至生成稳定的产物，其间反应体系中随原子相对位置的变化势能先升高后降低，反应路径上势能最高点时的原子排布的中间构型称为过渡态。过渡态理论认为：(1)化学反应发生一定存在一个过渡态，且只能单方向地变为产物；(2)假设过渡态与反应物之间可按化学平衡处理；(3)过渡态的能量分布符合统计分布律。根据以上假设，并认为化学反应速率即过渡态解体的速率，并按统计力学或仿化学热力学方法计算反应速率常数，并可从求得的活化焓、活化熵分析判断过渡态的能量或结构。因为过渡态又称活化络合物，故该理论又称活化络合物理论(activated complex theory)。由于根据该理论推导得到的反应速率常数计算式中均为分子光谱所得的参数，如振动频率、转动惯量、离解能等，意即无需进行化学动力学实验，全凭分子参数即可计算反应速率，故又称绝对反应速率理论(absolute reaction rate theory)。

二.过渡态的计算

Gaussian 计算过渡态是一个相对复杂的过程，其计算性的工作也是一个相对也难解决的问题，针对不同的体系和研究对象，有不同的方法和途径，本文的经验，仅供参考。Gaussian计算过渡态的大体原则：

1.计算之前，一定要多查阅文献，看看是否有类似的计算和过渡态的构型构象等等，这对猜测过渡态结构很是有用。文献之外，应对反应的类型、途径尽可能考虑周全，对各种过多态的空间结构有较深的周全。
2.对体系不熟悉时，尽量用QST3方法去做，即要输入反应物、构想的过渡态、产物进行计算。而非直接用TS或QST2方法。
3.鉴于计算的复杂性，首次计算建议采用HF方法，基组为3-21g即可，我的意思是首先采用小基组小方法，这对计算来说很有必要，否则多半会因大方法和基组一棍子打死。
4.计算出现错误是很正常的，处理的方法是：A、修改结构（一般修改的幅度为反应部位±0.1-0.2A）B、增加循环次数（此针对Link9999），方法是OPT（Maxcycle=500）SCF(maxcycle=3000) C、减小步长（IOP的1/8适当降低，这有利于震荡收敛的情形）D、将计算结果（XYZ坐标重新输入作为计算初始值）......总之，用HF方法必须找到过渡态，即一个负频，否则，下面的叙述将失去其价值。
5. 用HF计算出来的结果是欠佳的，因为HF方法未考虑到电子的相关效应，也是得不到承认的（冯浩语），因而我们应当用更为高级一些的方法去计算，比如DFT、CCSD(T)等等。然而经过HF计算的磨难之后，接着的问题会更加麻烦，原因是计算出错用上述方法做处理有时很难奏效，于是乎我想到了一下解决途径：A．将HF方法计算的坐标重新做输入卡，并再次用QST3方法，使用的方法和基组为：b3lyp/6-311++g(d,p) 直接进行计算，也可以用先用b3lyp/6-31g 计算，之后用b3lyp/6-311++g(d,p)接着计算，我可以肯定的说，后者先优化的时间并不是很长，虽然步骤是麻烦些，但有时确实能够解决前者无法计算的过渡态。B、除此之外，我想说几句，计算对机器的要求很高，平均而言，用QST3计算过渡态很费时间，我是计算17-21个原子，计算时间在1Day and 10 hours to 3 Days and 11hours .对一般的电脑而言，配置不是很差。C、如果方法A中仍不奏效，不妨直接将HF计算结果放在TS中做计算，这样或许有可能，原因是你的反应物和产物编写的结构不是很好，其对反应的指导意义也大大降低甚至有负作用。当然，如果QST3计算时老是犯同样的错误，用原则4中的方法均已失灵，那么就直接用TS计算。D、在此，本人多言几句，要经常查看计算的结果和预期设想的是否差别很大，不要闷着头就是搞计算，这也是所谓的，既要埋头拉车，又要抬头看路！E、如果上述方法再次连连无效，本人还有一招，此招颇为麻烦，收效情况目前看来还算可以：HF方法计算的过渡态通过IRC（反应路径分析），计算两个方向的反应情况，找出与反应位置极为相似之处的反应物，找出其对应的坐标，之后找出与产物极其相似的结构，如此将找到反应物、过渡态、产物的HF方法下的结构，纳入QST3计算，因为这些结构要比起初我们自己绘制的好得多！
当然，上述方法仅为本人经验，实感匮乏，如果上述方法仍旧不能奏效，则应考虑结构和反应原理等的问题，毕竟，我用这些方法将自己要找的10个过渡态全部找出来啦。除此之外，你可以将出错的原因直接复制到Goolge中询问一下方法（孟繁臣语），一般也会用一些可供参考的答案。当然，本人也有一些类似的经验，你可以将问题放在“天涯问答”中做咨询，一般不出几日即可有答案，答案是天涯问答将答案发送到你的邮箱，也很方便。
6. 相信，你的努力一般会在一个星期会更长一段时间内才会有初步的进展，你要明白，计算一个体系，只要找不到，基本上一个找不到；只要找到一个，下面的基本水到渠成啦。所以你要耐得住初始不断LinkDied的痛苦。上帝给你笑脸之前肯定会给你无奈！我的这一段话仅想说明，过渡态计算与心态的问题，也相信诸位到时也有同样的感觉！在此留给诸位一句话：No pain，no gain.
7.OK,最终要牵涉到用IRC计算来验证过渡态，来寻找其他的过渡态，来分析反应的路径，来处理反应的Gibbs自由能和反应的焓变，进一步分析反应的热力学和动力学。

三.具体实施

1. 优化过渡态的关键词：
 a) # B3LYP/6-31G* opt=(ts,calcfc) iop(1/11=1)
 b) # B3LYP/6-31G* opt=(ts,,calcfc,noeingentest)        * a,b 实际上相同， 计算力常数
 c) # B3LYP/6-31G* opt=(ts,calchffc） iop(1/11=1)       * 计算HF力常数， 用MP2或CI方法寻找过渡态时， 用这个比较好，节省很多时间。
 d) # B3LYP/6-31G* opt=(ts,readfc） iop(1/11=1)         * 当之前有做freq的check提供力常数时。实际上也可以用在ts优化中断后重接，此时的力常数是上一步优化后估算的。
 e) # UB3LYP/6-31G* opt=(ts,modredundant)  iop(1/11=1)  * 无需力常数的计算，不过需要分子描述后指定modredundant
 f) # UB3LYP/6-31G* opt=qst2                            *无需iop(1/11)选项，需要给出反应物和产物构型， 并要求构型间原子标号一致。
 g) # UB3LYP/6-31G* opt=qst3                            *无需iop(1/11)选项，需要给出反应物,产物,过渡态构型，并要求构型间原子标号一致。

opt=qst2和opt=qst3也可以和 modredundant 结合使用。

2. 需要注意的问题：
1) 一般过渡态都涉及到键的断裂与生成，因此即使是自旋多重度为1的体系，也应该用非限制性的理论方法来做。经常看到有人用rb3lyp之类的找过渡态，实际上是不对的，虽然有时得到的过渡态结构也算合理。设想一个键的均裂反应，原来成对的两个电子在反应过程中是要分别属于两个自由基的，不会占据同一个空间轨道了。

2) 在做SQT2时，一般都不会直接输入反应物和产物的坐标，而是会相应作些调整，比如将active bond伸长15%~20%左右，这样做有利于加快计算速度，还有，transition state对基组和理论的选取非常敏感，要谨慎。

3. A sample route section
   #gfinput iop(6/7=3)
   #B3LYP/6-31G(d) Opt(TS,Noeigen)
   In order to increase the efficiency of the saddle point search,we could calculate the force constants by adding"CalcFC" keyword.
   #gfinput iop(6/7=3)
   #B3LYP/6-31G(d)Opt(TS,Noeigen,CalcFC)
   We can also ask Gassian to automatically generate a guess structure for the reaction by using keyword "QST3" or"QST2"
   #gfinput iop(6/7=3)
   #B3LYP/6-31G(d)Opt(QST3,Noeigen,CalcFC)
   A+B-->C        Reactant //title section
   0 1
   structure of A+B
   A+B-->C        Product
   0 1
   structure of C
   A+B-->C        TS
   0 1
   guess structure for the TS
   Note:the corresponding atoms need to appear in the same order within all the molecule specifications.

4. Gaussian中关于IRC的输入和输出分析 
  %Chk=irc
  #p hf/sto-3g irc(forward,calcfc)
  guess=read geom=allcheck
  ******************************************
  %nproc=2
  %Chk=irc2
  #p hf/sto-3g irc(reverse,calcfc)
  guess=read geom=allcheck scf(maxcyc=200)