一．实验目的

1．测定水溶性高聚物聚乙烯醇的相对分子质量；

2．掌握乌氏（Ubbelohde）粘度计测定粘度的方法。

二．基本原理

分子量是表征化合物特性的基本参数之一。高聚物的分子量大小不一，通常取平均分子量，粘度法是测定分子量的方法之一。

   粘度是指液体对流体所表现的阻力，可看作是一种内摩擦力。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦，包括溶剂分子间、高聚物分子间及高聚物与溶剂分子间的内摩擦。通常聚合物溶液的粘度η大于纯溶剂的粘度η_o。定义：

增比粘度η_sp                         （6-1）

相对粘度η_r                                    （6-2）

两者之间的关系为：          （6-3）

特性粘度[η]                        （6-4）

增比粘度η_sp表示在同一温度下，相对于纯溶剂其溶液粘度增加的分数，意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。相对粘度η_r是整个溶液的粘度行为 。对于高分子溶液，增比粘度往往随浓度c增加而增加。η_sp和η_r都是无因次的量。

特性粘度[η]是为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应而引入的。在无限稀释条件下，聚合物分子彼此相隔很远，其相互作用可以忽略，这时溶液所呈现出的粘度行为基本上反映了高分子与溶剂之间的内摩擦。这一粘度的极限值即为特性粘度。

为了便于比较，将单位浓度下的增比粘度η_sp/c称为比浓粘度，而lnη_r/c则称为比浓对数粘度。在足够稀的聚合物溶液里，存在如下经验关系式

                  (6-5)                          (6-6)

上两式中α和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两个直线方程，以η_sp/c对c或lnη_r/c对c作图，外推至c = 0时所得截距即为特性粘度[η]。见图Ⅱ-6.1。

实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值只与高聚物平均分子质量 有关，它们之间的半经验关系可用Mark Houwink方程式表示：

               （6-7）

式中，K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。（聚乙烯醇的K = 2.0×10^-4 , α = 0.76）

图Ⅱ-6-1   外推法求[η]

本实验采用毛细管粘度计测定其特性粘度。当高聚物流经毛细管的时间大于100秒时，η_r与溶液和溶剂流出毛细管的时间t 及t₀有如下关系：

                                       （6-8）

   配制一系列不同浓度的溶液，分别测定定体积下流过毛细管的时间，以η_sp/c和lnη_r/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推至c = 0处，其截距即为[η]，代入（6-7）式，即可得到 。

三．仪器与试剂

乌氏粘度计  一支     恒温水浴  一套    

秒表        一个     聚乙烯醇（A.R）   

四．操作步骤

1．洗净烘干粘度计；调节恒温槽温度到25±0.05℃；

2．溶液流出时间t的测定

将粘度计垂直安装在恒温水浴中，G球及以下部位均浸在水中。用移液管准确移取聚乙烯醇溶液10mL，从A管注入粘度计中，在C管和B管套上干燥清洁的橡皮管。恒温后，用夹子夹住C管上的乳胶管使之不通大气，用洗耳球由B管慢慢抽气，待液面升至球G的中部时停止抽气，取下洗耳球，松开C管上的夹子，使空气进入球D，毛细管内液体在球D处断开。此时球G内液面逐渐下降，当液面恰好达到刻度a时，立即按下秒表，开始计时，待液面下降至刻度线b时再按停秒表，记下液体流经a、b之间所需的时间t，平行测定三次，误差不得超过0.2秒。再分别测定加入5，5，5，5，10.0mL水后各溶液的t。

3. 溶剂流出时间t₀的测定

洗净粘度计，吸取10mL的蒸馏水，按上述方法测定溶剂的t₀，平行测定三次，误差不得超过0.2秒。

图6-2 乌氏粘度计

五．数据处理

1．计算不同浓度溶液的η_r、lnη_r、η_SP、η_SP/c及(lnη_r)/c并列表。

2．分别以η_SP/c和 (lnη_r)/c对c作图，得两条直线，外推至c→0，求出[η]值。

3）由公式  求出平均相对分子量

六．评注启示

1. 在数据处理时会遇到反常现象，如图6-3所示。

图Ⅱ-6-3 粘度计算中的异常现象

图中1代表η_sp/c，2代表lnη_r/c。遇到上述反常现象时，应以η_sp/c的截距作为特性粘度较好些。

2. 注意事项

（1）粘度计要保持垂直状态，球G要没入水中。

（2）从B管抽吸溶液前，必须夹紧C管上的乳胶管使之不漏气。否则，易把溶液吸到洗耳球内，并易产生气泡等。由于聚乙烯醇是发泡剂，出现少量气泡属正常情况，可不作处理。若是没夹紧C管因漏气产生的气泡而影响了测定时，可加半滴正丁醇消除。

（3）溶液的混匀：每加一次蒸馏水，溶液必须先混匀。可用洗耳球通过C管吹气鼓泡（切记只能吹不能吸），使溶液混合均匀；还应注意润洗B管，反复3次。如此，可在较短的时间内使溶液混合均匀。

（4）测水的粘度时，粘度计必须洗净，管中不能看到明显的高聚物。烘干粘度计时，烘箱的温度不能太高，一般保持在100～120℃左右。

七．思考题

1．乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度?

2．乌贝路德粘度计为什么一定要垂直？

3．为什么用［η］来求算高聚物的分子量? 它和纯溶剂粘度有无区别?

4．η_SP和η_r的定义为何？怎样通过其得到高聚物的分子量？

5．用粘度计测定高聚物的相对分子量时，高聚物流经毛细管的时间为什么要大于100秒？